摘要：目的：基于SPME（solid-phase microextraction）固相微萃取技术，建构水环境中挥发性、半挥发性目标污染物的萃取方案。方法：选取含有有机磷、三嗪类、四嗪类、多环芳烃、氨基甲酸酯、除虫菊酯类等污染物的地表水（1 L）作为检测水样，利用气相色谱-质谱联用仪、超声清洗仪、C18固相萃取柱的设备装置，使用HP-5MSUI色谱柱设置进样指标、萃取温度及时长，采用电子轰击离子源对检测水样品作出固相微萃取的测定实验。结果：多种易溶于水的挥发性、半挥发性目标污染物的分离效果良好，测得的有机磷质量浓度为1.022μg/L、三嗪和四嗪类农药质量浓度为0.860μg/L、多环芳烃质量浓度为0.451μg/L、酯类化合物质量浓度为0.239μg/L，方法检出限为0.25~1.0μg/L，相关系数均大于0.990 0。结论：该方案的有机溶剂使用量少、检测操作流程方便快捷，测定的结果准确性更高，可满足水环境中挥发性、半挥发性污染物检测的需求。

　　关键词：固相微萃取技术；气相色谱-质谱法；环境检测；应用

　　0引言

　　工农业生产生活中会产生一系列的化学有害污染物，其中有机农药、多环芳烃（PAHs）为最重要的污染物，重污染物排放到地表水、地下水将威胁动植物和人类的生存健康。为实现对地表水中农药有机物的检测分析，提出基于固相萃取结合“气相色谱-质谱”法（GC-MS/MS）的萃取技术，利用气相色谱-质谱联用仪、C18固相萃取柱作出水样品的采样、萃取、干燥、定容及解吸处理，使用洗脱液对采集污染物作出渗出、提取操作，分别检测水样品的多种有机污染物含量，可被用于水环境中挥发性、半挥发性污染物的检测分析，且具有污染物富集倍数大、萃取效率高的优势，能够实现对多种有机污染物的检测操作。

　　1挥发性、半挥发性污染物来源及危害性

　　随着人类工农业生产活动、木材处理活动的日益增多，含有氮、磷、固体颗粒的有机污染物会产生蓄积作用，蓄积到周边环境的水体或土壤中造成污染，长时间蓄积作用将形成POPS（persistent organic pollutants）持久性有机污染物。根据国际斯德哥尔摩公约的规定，将OPS持久性有机污染物分为工业化学品、工业生产衍生品、农药及杀虫剂等类型[1]。

　　当前地表水、地下水等水样中的有机污染物，通常包含有机农药、多环芳烃、多氯联苯（PCBs）等污染物。20世纪下半叶以来，我国农业生产活动中大量使用人工合成有机农药，包括有机氯、有机磷、三嗪类、四嗪类、氨基甲酸酯、除虫菊酯类等类型的化学品，多种农药化学品的挥发性小、使用后消失缓慢，且多数易溶于水和土壤[2]。多环芳烃为煤、石油、木材不完全燃烧产生的挥发性化合物，挥发后存在于大气、地表水、地下水和土壤之中；多氯联苯为工业合成的毒性物质，更多被用于变压器的绝缘油、燃料分散剂、农药延效剂等工农业辅助生产，具有高毒性、脂溶性、难挥发性和难降解性的特征。对于多种挥发性、半挥发性污染物的检测，可用固相萃取结合“气相色谱-质谱”联用法，实现水体有机污染物的检测分析。

　　2实验试剂及仪器

　　本文采用顶空萃取法将检测水样置于顶空进样瓶中，将顶空瓶放入振荡器进行加热、振荡处理，使有机溶剂的相关样本组分挥发，达到热力学平衡后抽取气体作出气相色谱-质谱分析[3]。

　　2.1萃取样品试剂

　　选用某钢铁厂周围含有有机磷、三嗪类、四嗪类、多环芳烃、氨基甲酸酯、除虫菊酯类等污染物的地表水（1 L）作为检测水样品，将水样品加入至1 000 mL容量瓶中、使用适量的甲醇溶剂对水样品定容至标线，水样经过0.45μm孔径的水系滤膜过滤后、置于4℃的避光环境中保存。研究的水样品溶剂、甲醇溶剂均为分析纯，由于水体内部分污染物的含量为痕量、因而设定检出限为0.02~0.05μg/L。

　　2.2实验仪器及工作条件设置

　　选用美国安捷伦科技有限公司生产的7890A GC-70008 MS气相色谱-质谱联用仪，HP-5MSUI色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25μm）；比克曼生物科技有限公司生产的C18固相萃取柱（100 mg 1.0 mL），上海力辰仪器科技有限公司生产的LC-DCY-12G氮气吹干仪，昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-250B超声波清洗器，作为固相微萃取实验的检测所用仪器[4]。

　　利用HP-5MSUI色谱柱设置温箱初始温度50℃、进样口温度为250℃,以25℃/min的升温速度将柱温箱的温度升高至150℃,维持温度1 min不变；而后以10℃/min的升温速度将柱温箱的温度升高至250℃,维持温度5 min不变，设置气相色谱仪色谱柱的流量速率范围为0.1~1.0 mL/min之间[5]。

　　利用质谱扫描范围为10~1 050 amu、电离能量为10~200 eV的气相色谱-质谱联用仪进行水样品检测，用高速电子束对水样品冲击使之分离出电子、离子M+，电子轰击电离源（EI）控制温度为100~300℃、最高扫描速度为12 500 amu/s。

　　3实验方法

　　使用50 mg的亚硫酸钠加入实验室的水样品中去除水中多余的氯；而后将水样品转移至活化后的C18固相萃取柱内，通过加压、离心或抽真空等方式，使样品的有机化合物被吸附到固相萃取柱的填料上，利用洗脱液去除吸附在固相萃取柱上的其他杂质，保留目标有机化合物；再之后将洗脱后的水样品加入HP-5MSUI色谱柱，按照固定相、流动相的物理性质分离不同有机物，控制有机污染物分离的流速[6]。

　　收集溶于水的水相、不溶于水的有机相，将其装入LC-DCY-12G氮气吹干仪，在室温下用氮气吹干（载气为99.999%高纯度的N2）；再在吹干后的有机物中加入1.0 mL甲醇溶剂复溶，放入振荡器进行涡旋振荡处理一段时间后，转移到100 mL的进样瓶中；在室温下将萃取头插入进样器进行顶空萃取，萃取时搅拌磁子的转速为800 r/min，萃取时长为30 min。

　　最后，将经由固相萃取后的样品导入至7890A GC-70008 MS气相色谱-质谱联用仪，根据各组分有机污染物的特性和分析要求，设定色谱柱柱温、进样方式、进样量、离子源温度进行解吸（气提），解吸时长为5 min：利用电子轰击离子源产生水样品的正离子，引出电极作用下将正离子送入四极杆系统，经离子流放大器对离子放大产生质谱信号的图谱，作出各组分色谱峰的比较检测。

　　4实验结果

　　4.1质谱色谱分析

　　固相微萃取的目标有机物因子富集为萃取效果的最重要检测指标之一，可用萃取前、萃取后进样获得的色谱上的峰面积进行表示。对于地表水中有机磷（CH5O3P）、嗪类（C3H3N3，C2H2N4）、多环芳烃（PAHs：C14H10）、酯类（氨基甲酸酯,除虫菊酯）的污染物检测，基于固相萃取结合“气相色谱-质谱”法检测水样品，重复3次实验操作后取平均值，相同实验条件下的标准偏差范围控制在3.0%~5.0%之间，实验得到的质谱离子图和色谱图分别如图1、图2所示。

　　从图1、图2固相微萃取质谱色谱图可以发现，根据质谱色谱离子峰的分布状况，能够粗略估计目标有机化合物的相对原子量、相对分子质量、离子流量值和同位素数量，以此得出被测水样品在固相微萃取后的结果。从测水样品有机物的离子流量分布情况可得出，地表水中有机磷、嗪类、多环芳烃、酯类等污染物的检测含量，基本符合由多至少的分布情况，测定结果显示对各种挥发性、半挥发性有机物的分离效果良好。

　　4.2萃取温度、萃取时间的影响

　　在有机物固体基质富集非平衡的状态下，水样品中目标有机化合物的萃取效率，会随着萃取温度的升高而升高，萃取头吸附有机化合物、释放至顶空的量也明显增加，但温度过高会影响有机化合物在萃取头上的分配、甚至很大程度上降低萃取效率。通过设置30、40、50、60℃的萃取温度，对有机物固体基质富集的萃取效率作出分析后发现：当萃取温度为50℃、萃取时长为30 min时的执行效率更高，且有机化合物的吸附效果更优异，温度过高时将打破气相—萃取的分配平衡状态，反而会降低目标有机化合物的萃取效率，具体如表1所示。

　　而后利用气相色谱-质谱联用仪对目标有机化合物的解吸，设置100、150、200、250、280℃的解吸温度，观察不同温度下的质谱色谱离子峰面积发现，在解吸温度处于100~250℃范围之间变化时，峰面积会随着解吸温度的增加而增大，大于250℃的解吸温度时峰面积基本不变（如图3所示），因此将解吸温度设定为250℃。

　　4.3搅拌速率及离子强度的影响

　　对于水样品基质的搅拌可使有机物分子分布更均匀，利用磁力搅拌器按照400~800 r/min的磁子转速进行实验，发现磁子转速为800 r/min的萃取量更高，大于800 r/min后的萃取效率、峰面积基本保持不变，具体如表2所示。同时，为增大水样品溶液的离子强度，可在其中加入氯化钠（NaCl）溶液，选择质量分数35%氯化钠溶液加入水样品中，能够提升有机化合物的萃取量和分析灵敏度、提高固气分配系数，质谱色谱的离子峰面积也随之增大。

　　4.4检测方法的准确度、相关系数和检测结果

　　在最佳测定条件下对待测的水样品作出3次重复萃取，以固相萃取结合“气相色谱-质谱”法为主，统计各有机物组分的峰面积、检出量浓度，得到检测有机磷（CH5O3P）、嗪类（C3H3N3，C2H2N4）、多环芳烃（PAHs：C14H10）、酯类（氨基甲酸酯,除虫菊酯）的污染物检出限、相关系数，结果见表3。

　　根据表3结果表明，以10倍信噪比计算目标有机化合物的检出量、检测限，得到有机磷（CH5O3P）检出量为1.022μg/L、超出1.0μg/L的检出限，其他嗪类、多环芳烃、酯类的检出量处于检出限控制范围内，水样品分析结果的相对标准偏差范围控制在2.0%~4.4%之间，相关系数处于0.990 0~0.999 9之间，因此本方案的重现性、精准度令人满意，可满足地表水环境样品检测的实际需求。

　　5结语

　　当前人类生存环境中的水体污染物含量，通常以痕量形式存在，但不同类型污染物进入自然环境后，会经由食物链进入动植物、人体体内，破坏生物的内分泌系统、免疫系统和生殖系统，长此以往将诱发产生癌症、神经系统疾病等危害。因此，基于固相萃取结合“气相色谱-质谱”法（GC-MS/MS）的萃取技术，采用固相萃取结合“气相色谱—质谱”法，进行水环境污染物的采样、萃取、干燥、定容及解吸处理操作，在水样品检测精准度、标准偏差方面的结果更为优异，可满足地表水环境检测的实际需求。

　　参考文献

　　[1]邓元秋.浅析环境检测技术存在的问题及解决措施[J].中国设备工程，2023（12）：18-20.

　　[2]李宝忠，吴巍，刘宇，等.环境检测机构发展现状与思考[J].当代化工，2023（2）：461-464.

　　[3]李超，郭勇，屈磊.环境检测实验室的质量要点及注意事项[J].皮革制作与环保科技，2023（2）：161-163.

　　[4]马雲娟，杨硕，王钦.环境检测技术存在的问题及解决措施[J].清洗世界，2022（1）：115-116.

　　[5]李玉男，张婷.水环境监测中存在问题分析与对策探讨[J].节能，2020（2）：69-70.

　　[6]牟妍.我国水环境监测中存在的问题及解决措施探讨[J].科技经济导刊，2020（3）：124-125.