摘要：本实验旨在研发一种新型电镀铜添加剂，在使电镀铜镀层平整、细腻、光亮的同时满足镀液稳定性较好的条件。文章选取聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）作为光亮剂，聚乙烯吡咯烷酮作为抑制剂，二苯胺磺酸钠、对甲苯磺酰肼作为整平剂。通过单一添加剂实验，确定组分最佳的浓度范围，再进行组合添加剂实验，进一步优化浓度范围，最后进行工艺参数的优化。确定了SPS在18~25mg/L、聚乙烯吡咯烷酮在40~100mg/L、二苯胺磺酸钠在28110mg/L、对甲苯磺酰肼在5~30mg/L，在温度20~25℃、电流密度1.0~1.5A/dm2条件下镀层质量达到最优效果。

       关键词：硫酸盐镀铜；添加剂；镀液；铜镀层

　　铜具有优异导电能力、较好的延展性和抗拉强度的特点，是理想的信号传输和电能传输载体。电镀铜技术是广泛应用于印制线路板（PCB）、封装基板（ICS）以及集成电路（IC）等电子电路制造领域的核心工艺技术，酸性硫酸盐镀铜工艺的溶液基本成分简单、性质稳定、电流效率高，加入适当添加剂就可以得到高光亮度、高整平性、高均镀能力的镀层，因而得到了广泛应用［1］。酸性镀铜层质量的好坏，关键在于酸铜添加剂的选择与应用。近年来国内外学者做了大量研究工作，由于电镀技术的先进性深刻影响着电子电路制造工艺的制程能力，尤其在高端的封装基板与集成电路制造领域，外资企业借助专利保护目前处于优势地位［2］。

　　电镀铜基础液对镀件进行电镀时得到的镀层往往比较粗糙、结晶度较大、平整性不好、颜色发暗。加入组合添加剂之后通过控制合适的电流密度、时间和温度等相关条件，可得到比较均匀光滑细腻的镀层，而且能够改善镀液性，同时能提高生产效率，满足于电子工业需求。酸性全电镀铜中所使用的添加剂一般为有机物。按照其作用分类，主要可分为光亮剂、整平剂、抑制剂。

　　文章为研究一种新的能使镀层光亮、平整且镀液性能优良的新型添加剂体系，选取了四种添加剂：聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）作为光亮剂，聚乙烯吡咯烷酮作为抑制剂，二苯胺磺酸钠、对甲苯磺酰肼作为整平剂。基于酸性镀铜体系基础液，通过单一组分添加剂试验和组合添加剂对镀层和镀液的影响规律分析，研究本组合添加剂最优条件。

　　1实验准备

　　1.1实验主要药品和仪器

　　1.1.1主要实验试剂

　　硫酸铜、硫酸、盐酸、氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠、导电铝片、聚乙烯吡咯烷酮、聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）、二苯胺磺酸钠、对甲苯磺酰肼。

　　1.1.2主要实验仪器

　　电镀整流器、分析天平、恒温水浴锅、扫描电镜、电化学工作站、能谱仪。

　　1.2实验步骤

　　（1）镀件经过镀前处理后开始电镀，开始时电流密度为1.5A/dm2，温度为20~30℃,电镀时间为15~40min。

　　（2）实验从单组分添加剂开始固定基础液组分每次增加不同的量进行对比实验，添加剂组分：当每个单组分添加剂实验完成时，选取单组添加剂中效果最好的浓度范围，进行组合实验。

　　（3）对选取的组合添加剂进行参数优化，选取最佳的温度时间以及电流密度。

　　（4）对镀液、镀层进行检测。1.3检测方法

　　文章采用IVIUM型电化学工作站对镀液进行极化曲线的测定，采用三电极体系，扫描速度为10mv·s-1，研究电极为0.5dm2的铜试片电极，辅助电极为1cm2的铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。用扫描电镜对覆铜板镀层表面进行微观的结构和表面形态进行分析。利用能谱仪对覆铜板测量镀层中元素种类及各成分所占比例。

　　2添加剂、工艺参数对镀层质量的影响

　　2.1光亮剂对镀层质量的影响

　　SPS和氯离子共同作用时镀层性能会得到改善［3］，选取SPS作为光亮剂加入基础液中，用量0~40mg/L，具体效果证明，SPS添加剂对铜镀层表面质量有非常大的影响。当镀液中没有添加SPS时，镀层表面相对粗糙、暗淡无光泽；当镀液中SPS的浓度逐渐增大时，镀层质量明显改善；SPS浓度小于18~25mg/L时，可能由于铜离子和光亮剂的吸附结合位点较少，使铜离子沉积慢且晶粒粗糙。当SPS浓度增大至18~25mg/L范围内时，所得到的铜镀层均匀、细腻、光亮，镀层质量较好；当SPS浓度继续增大，镀层质量反而变差，出现了发黑甚至出现脱落。因此，SPS在18~25mg/L范围内对电镀铜工艺具有较好的实验效果。SPS在这个浓度范围内，结合位点数目合适，铜离子还原时过电位升高，晶核变得细腻镀层明显光亮。

　　2.2抑制剂对镀层质量的影响

　　抑制剂对电镀铜的作用至关重要，研究表明，无论是在工业还是在实验中抑制剂的应用最广泛。本组实验研究了单一添加剂聚乙烯吡咯烷酮对电镀铜效果的影响。当镀液中聚乙烯吡咯烷酮从0mg/L到120mg/L，浓度逐渐增大时，镀层质量明显改善；当聚乙烯吡咯烷酮浓度增大至40~100mg/L范围内时，所得到的铜镀层均匀、平整；当聚乙烯吡咯烷酮浓度继续增大，镀层的平整性变差。

　　因此，聚乙烯吡咯烷酮在40~100mg/L范围内对电镀铜工艺具有较好的试验效果。聚乙烯吡咯烷酮的作用可能与氯离子是协同作用，吸附在阴极表面，与铜离子形成络合物，增加铜离子在阴极表面还原的过电位。聚乙烯吡咯烷酮浓度超过40~100mg/L这个范围时所需电流密度较大抑制作用较强，使镀层平整性变差。聚乙烯吡咯烷酮小于这个浓度时，可能在阴极表面聚乙烯吡咯烷酮不能完全覆盖故镀层粗糙。

　　2.3整平剂对镀层质量的影响

　　二苯胺磺酸钠和对甲苯磺酰肼是有机化合物，分子中含有硫和氨基，会起到整平剂的效果。本组实验研究了单一添加剂二苯胺磺酸钠和对甲苯磺酰肼对镀层的影响。

　　当镀液中没有添加二苯胺磺酸钠时，镀层表面相对粗糙、暗淡无光泽；当二苯胺磺酸钠浓度增大至28-50mg/L范围内时，所得到的铜镀层均匀、平整；当二苯胺磺酸钠浓度继续增大，镀层变化不大，直至在120~140mg/L范围，镀层变差，预计当二苯胺磺酸钠浓度在28~110mg/L范围内对电镀铜工艺具有较好的实验效果。

　　当对甲苯磺酰肼浓度增大至5~30mg/L范围内时，所得到的铜镀层均匀、平整；当对甲苯磺酰肼浓度继续增大，镀层变差，预计当对甲苯磺酰肼浓度在5~30mg/L范围内对电镀铜工艺具有较好的实验效果。

　　2.4组合添加剂对镀层质量的影响

　　根据对单一添加剂的实验得出：SPS作为光亮剂浓度在18~25mg/L镀层质量较好，聚乙烯吡咯烷酮作为抑制剂浓度在40~100mg/L镀层质量较好，二苯胺磺酸钠浓度在28~110mg/L镀层质量较好，对甲苯磺酰肼浓度在5~30mg/L镀层质量较好。

　　综合考虑上述浓度范围进行组合添加剂实验，在添加剂中光亮剂聚乙烯吡咯烷酮和整平剂二苯胺磺酸钠、对甲苯磺酰肼吸附到镀层表面，抑制剂SPS也是吸附在镀层表面起抑制作用。一般认为抑制剂和光亮剂是竞争性吸附作用，当二者浓度合适时配合整平剂，可形成光滑细腻平整的镀层。

　　2.5温度对镀层质量的影响

　　本实验研究了四组温度对组合添加剂的影响。在20~30℃时效果较好镀层均匀光滑明亮，温度继续升高在35~45℃时镀层效果变差。当继续升高时，镀层效果变暗，光亮基本消失。

　　2.6电流密度对镀层质量的影响

　　电流密度影响晶核的形成和生长直接关系到镀层的各项性能指标。实验研究了在最优添加剂组合的情况下不同的电流密度对镀层质量的影响，电流密度在0.8A/dm2左右时镀层情况较好，但是电镀时间较长。当电流密度在1.0~1.5A/dm2时镀层性能优秀且电镀时间较短。当电流密度继续升高时所得镀层质量较差。电流密度低于1.0A/dm2时由于阴极极化相对小，铜离子沉积速率小，形成的晶核较小镀层效果也很好。当超过1.5A/dm2时铜离子沉积速率较快，形成的晶核粗大，且超过2A/dm2时晶核会过于粗糙，以至于基体和镀层结合力变差。综上可知电流密度在0.8~1.5A/dm2镀层质量效果最好。

　　3结果与分析

　　3.1镀层表面形貌

　　对基础液成分添加不断增加SPS（B）、聚乙烯吡咯烷酮（A）、二苯胺磺酸钠（D）、对甲苯磺酰肼（E）进行电镀铜，利用SEM对五种镀层在20000倍下进行显示。

　　可以看到每次的添加剂的累积添加都为铜镀层带来趋于平整的变化，获得了预期的效果。故本实验中最终选用的几种添加剂组合能使镀层效果较基础液得到改善。

　　图1（a）对应的基础液镀层结晶比较粗糙，呈现出不规则的棱状。图1（b）对应的单一添加剂SPS的镀层，镀层结晶变得细腻、平整。图1（c）所对应的组合添加剂SPS、聚乙烯吡咯烷酮的镀层，镀层结晶出现细腻突变，相对基础液及单一添加剂SPS的平整性变好，晶粒变细。图1（d）多对应的组合添加剂SPS、聚乙烯吡咯烷酮、二苯胺磺酸钠的镀层，比上一组又有了细微改善。图1（e）所对应的是组合添加剂镀层，镀层结晶较为细腻，平整性也相对较好，较任何一种单一添加剂都优秀。正确利用不同添加剂干预铜离子沉积速率使结晶变得更细腻，本实验效果明显，尤其最后一组表现特别优秀。

　　3.2阴极极化曲线测定

　　本测试中的阴极极化曲线采用IVIUM电化学工作站测试所得，扫描电压从0~2V，扫描速度为10mv·s-1，分析可知，组合添加剂SPS（B）、聚乙烯吡咯烷酮（A）、二苯胺磺酸钠（D）、对甲苯磺酰肼（E）开始时上升迅速，在电压在0.3~1.3V电压范围中的效果都较为优秀，在1V左右达到峰值，效果最好，总体效果最优。如图2所示。

　　3.3镀层元素及含量测定

　　对于SEM显示添加剂产品利用EDS能谱对镀层元素及含量进行分析，结果测得该组合添加剂镀层主要成分为铜，达到95%以上，含有少量的氧、铝和其他（主要为硫、氯等），其中EDS测试中所使用的自制导电片为铝故含有少量铝为正常情况，铜镀层在等待测试的过程中虽然经过抗氧化处理，但由于等待时间较长仍被少量氧化，含有硫和氯则是由于镀液中含有该元素，吸附在镀层表面。

　　综上所述，文章通过对单一添加剂聚乙烯吡咯烷酮、SPS、二苯胺磺酸钠、对甲苯磺酰肼实验确定最佳浓度范围，然后对组合添加剂进行实验得出：光亮剂SPS吸附在镀件表面时能够降低铜离子还原时所需要的活化能，使铜在电沉积时晶粒变细腻；抑制剂聚乙烯吡咯烷酮在吸附在电极表面，能降低镀液表面张力，增大镀液润湿性；整平剂二苯胺磺酸钠、对甲苯磺酰肼可以加大铜离子在镀件表面吸附的强度，有效抑制铜离子在阴极的还原。该组合添加剂能使镀层光亮、平整、细腻。

参考文献

　　［1］刘俊峰，彭良富，刘源，等.酸性镀铜有机添加剂的研究［J］.材料保护，2008（7）：40-41+88.

　　［2］邹浩斌，谭超力，熊伟，等.酸性镀铜添加剂开发及应用技术［J］.电化学，2022，28（6）：11-21.

　　［3］翟悦晖，彭逸霄，洪延，等.铜互连电镀中有机添加剂的合成与分析（英文）［J］.电化学（中英文），2023，29（8）：4-15.