摘要：本文建立了水中三氯乙醛快速预处理和分析测定的方法条件，对比国标测定流程能大幅缩短总分析测定时间，并分别对不同水样和不同基体加标浓度进行重复测定，其相对标准偏差分别为1.5%~2.0%、2.4%~6.2%和1.8%~4.0%，加标回收率分别为96.6%~100%、89.6%~101%、97.2%~104%，当取样体积为10.0 mL时，三氯乙醛的校准曲线相关系数均≥0.995，三氯乙醛的方法检出限为0.70μg/L，测定下限为2.80μg/L，相关数据均满足且优于国标要求，以期为三氯乙醛国家标准方法进行比较、评估和改进xx参考。

　　关键词：顶空气相色谱；三氯乙醛；水质；xxx

　　0引言

　　有机化合物三氯乙醛主要用于制造农药如杀虫剂滴滴涕、敌百虫、敌敌畏、除草剂三氯乙醛脲的原料，可溶于水，在水中以水合三氯乙醛形式存在，水合三氯乙醛与碱作用生成xxx，且此反应容易发生。国家标准根据该原理，用顶空分析法测定加碱后生成的xxx以及不加碱反应的水中原有的三氯甲烷，用两者之差间接计算出xxx的含量。其设定样品需40℃恒温水浴2.5 h，每个样品需重复测定3次取平均值，整体分析测定流程耗时较长，且对水浴保持温度的要求较高。因此本研究参考文献中分析测定条件，建立了三氯乙醛短时间的预处理及分析测定条件，结果报告如下。

　　1实验部分

　　1.1实验原理

　　三氯乙醛溶于水，以水合三氯乙醛形式存在，水合三氯乙醛与碱作用生成xxx，用顶空分析法测定加碱后生成的xxx以及不加碱反应的水中原有的xxx，两者之差便可间接计算出三氯乙醛的含量。用顶空进样器进样，用具电子捕获检测器的气相色谱检测。根据保留时间定性，外标法定量。

　　1.2试剂和材料

　　丙酮，色谱纯，上海安普实验科技股份有限公司；氢氧化钠，优级纯，西陇科学；硫代硫酸钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮中三氯乙醛标准溶液，1 000μg/mL；三氯乙醛标准使用液（10μg/mL）：取10μL三氯乙醛标准溶液用丙酮稀释至1 mL；氢氧化钠溶液，100 g/L。

　　1.3仪器和设备

　　Agilent 7890A气相色谱仪，配有ECD检测器；色谱柱，Agilent DB-624，30 m×1.4μm×0.25 mm；意大利DANI HSS-86.50型自动顶空进样装置。

　　1.4样品采集及预处理

　　样品采集：按照HJ 91.1、HJ 91.2、HJ/T 164和GB/T 5750.10的相关规定进行样品的采集。将装有0.1 g硫代硫酸钠的采样瓶带到现场充满水样，立即用封口膜密封好带回实验室。

　　试样的制备：在无xxx的环境中，分别取10 mL水样倒入两个顶空瓶中，其中一瓶加入40μL氢氧化钠溶液。

　　1.5分析步骤

　　1.5.1仪器条件

　　顶空进样器条件：加热平衡温度50℃;加热平衡时间10 min；进样阀温度：100℃;传输线温度150℃;进样体积1.0 mL（定量环）。

　　气相色谱仪条件：进样口温度150℃;检测器温度250℃;色谱柱升温程序150℃（保持6 min）；载气流速1.0 mL/min；尾吹气流速40 mL/min；分流比为10∶1。

　　1.5.2工作曲线的建立

　　分别向6个顶空瓶依次准确加入10.0 mL水，然后，再用微量移液枪依次加入5.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0μL标准使用液，配制成目标化合物质量浓度分别为5.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0μg/L的标准系列，每瓶加入40μL氢氧化钠溶液，立即密闭顶空瓶，轻振摇匀，按照仪器条件，从低浓度到高浓度依次进样分析，记录标准系列目标物的保留时间和响应值。以目标化合物浓度为横坐标，以其对应的响应值为纵坐标，建立工作曲线。当空白检出时，每个校准点需减去空白浓度。

　　1.5.3测定

　　按照与工作曲线建立相同的条件进行试样和空白的测定，用加入氢氧化钠溶液的样品浓度减去未加入氢氧化钠溶液的样品浓度作为该试样和实验室空白试样的最终测定浓度。注：若样品浓度超过工作曲线的最高浓度点，需从样品瓶中重新取样，稀释后重新进行试样的制备。

　　1.6结果计算与表示

　　1.6.1定性分析

　　根据样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间进行定性。样品分析前，建立保留时间窗t±3s。t为校准时各浓度级别目标化合物的保留时间均值，s为初次校准时各浓度级别目标化合物保留时间的标准偏差。样品分析时，目标物应在保留时间窗内出峰。在本标准规定的测定条件下，三氯乙醛转化物三氯甲烷的标准色谱图见图1。

　　1.6.2定量分析

　　根据建立的标准曲线，按照目标物的峰面积或峰高，采用外标法定量。

　　1.6.3结果计算

　　按照公式（1）进行计算样品中目标化合物的质量浓度(μg/L）：

　　ρΙ=(ρ1-ρ2）D.（1）

　　式中：ρΙ为样品中目标化合物的质量浓度，μg/L；ρ1为从工作曲线上得到的加碱样品xxx质量浓度，μg/L；ρ2为从工作曲线上得到的未加碱样品三氯甲烷质量浓度，μg/L；D为样品稀释倍数。

　　1.6.4结果表示

　　当测定结果小于1.00μg/L时，结果保留小数点后二位；当测定结果大于等于1.00μg/L时，结果保留三位有效数字。

　　1.7标准曲线

　　根据标准曲线的绘制方法得出xxx的标准系列浓度，然后参照色谱条件依次从低浓度到高浓度进行分析。以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线如图2。曲线公式格式均为y=ax2+bx+c，校准曲线相关系数均为0.999，≥0.995。

　　1.8方法检出限和测定下限

　　方法检出限采用HJ 168—2020中规定的公式（2）计算，测定下限为检出限MDL4倍：

　　MDL=3.143δ.（2）

　　式中：δ为平行测定7次结果的标准偏差。

　　向7个10.0 mL的空白样品中加入ρ=3μg/L标准使用液，加标体积3μL，加标量0.03μg，按照试样的制备的步骤进行制样，以空白试样的制备中未加碱样品作为所有检出限样品中未加碱样品数据，按照试样测定的操作步骤和仪器条件依次对质量浓度为3μg/L的标准样品进行7次重复测定。方法检出限和测定下限的结果见表1。

　　2精密度和准确度

　　依据HJ 168—2020和GB/T 27417—2017的相关要求，分别向6个10.0 mL的地表水、地下水和污水样品中加入标准使用液，加标体积与加标量分别为10μL（0.10μg）、25μL（0.25μg）、40μL（0.40μg），加标质量浓度分别为10.0、25.0、40.0μg/L，按照试样的制备步骤进行制备，按照试样测定的操作步骤和仪器条件依次进行测定。地表水、地下水和污水样品中均未检出三氯乙醛，其方法精密度和准确度汇总数据见表2。

　　3结论

　　根据实验结果可知，当取样体积为10.0 mL时，三氯乙醛的方法检出限为0.70μg/L，测定下限为2.80μg/L，满足GB/T 5750.10—2023方法要求。

　　同时，采用本测定方法对质量浓度水平为10、25、40μg/L的三氯乙醛地表水、地下水和污水加标样品分别进行了6次重复测定，相对标准偏差分别为1.5%~2.0%、2.4%~6.2%和1.8%~4.0%，相对标准偏差均≤20%。地表水的加标回收率分别为96.6%、97.6%、100%；地下水的加标回收率分别为89.6%、97.2%、101%；污水的加标回收率分别为97.2%、97.2%、104%，在70%～130%之间，均满足标准要求。

　　本研究建立的三氯乙醛的短时间预处理及分析测定条件，在顶空加热平衡阶段设置50℃仅需平衡10 min，气相色谱分析时间为6 min，对比国标使用2.5 h水浴平衡时间，极大缩短了样品预处理时间，配合气相色谱分析时间后，往后第二个样品的总分析测定时间将小于第一个样品，可有效提升实验效率。且采用毛细管柱分离样品，相比填充柱，毛细管柱分离效率和灵敏度更高，分离效果更好。

       参考文献：

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