摘要：环境检测与环境保护有很多方式和途径，由于石墨烯具有独特的物理化学性质，越来越多基于石墨烯和功能化石墨烯的高效吸附剂和传感器被构建用于环境污染物的去除和检测。本文综述了近年来石墨烯基材料在环境保护和检测方面的应用研究成果，出于环保考虑，改性石墨烯可以高效、高选择性地吸附重金属离子，并将其还原成金属进行回收利用；并列举了几种基于石墨烯的高检测限传感器，用于检测环境中的重金属离子、有毒气体和有机污染物；最后，对基于石墨烯的吸附剂和检测装置的未来挑战进行了展望。

　　关键词：石墨烯；环保与检测；吸附剂；传感器

　　0引言

　　工业和农业活动造成的环境污染，尤其是空气和水中的有毒气体、重金属离子和有机污染物，严重威胁着生态平衡和人类健康，受到了世界范围内的广泛关注，有必要开发简单、灵敏、廉价的方法来去除和检测这些污染物。目前，许多基于纳米材料特别是石墨烯的高效吸附剂和灵敏检测装置由于其独特的化学、热、电子和机械性能而被设计出来。

　　石墨烯（Graphene）是一种由sp2杂化的碳原子构成的二维（2D）单原子厚度的纳米材料，由于其独特的性质而引起了科学家们的极大兴趣，包括高的比表面积（SSA）2 600 m2/g，优异的热导率5 000 W/（m·K），室温下高速电子迁移率200 000 cm2/V/s，高的刚度和强度（杨氏模量约1 000 GPa，断裂强度130 GPa），非凡的电催化活性和光学性质，这些优异的物理化学性质表明其在许多研究领域具有潜在的应用价值。例如，考虑到石墨烯的高比表面积和强吸附能力，许多高效的吸附剂和光催化剂被开发用于污染物的去除和光催化降解。

　　此外，基于石墨烯优异的导电性和光学性质，许多灵敏的电化学和荧光传感器也被设计用于污染物的检测。石墨烯的聚集会降低其可用表面积，并进一步降低其吸附能力，利用具有水溶性和对目标分析物具有亲和力的分子对石墨烯进行功能化，将提高吸附剂或检测装置的选择性，并防止其聚集。基于这一思路，石墨烯的各种衍生物被报道并应用于环境保护和检测。

　　本文综述了近年来基于石墨烯及其衍生物在环境保护和检测方面的研究成果，同时根据环境污染物的种类，如有毒气体、重金属离子和有机污染物，列举了几个例子来介绍石墨烯在这些污染物去除和检测中的应用。

　　1功能化石墨烯用于环境保护

　　1.1对重金属离子的吸附和还原

　　重金属离子，如铅（Pb2+）、镉（Cd2+）、铬（Cr3+、Cr6+）、汞（Hg2+）、铜（Cu2+）和砷（As3+），对环境和人类健康具有严重的风险，需要从土壤和水中去除。石墨烯及其衍生物具有较高的比表面积和较多的官能团，有利于重金属离子的吸附或预富集，是目前研究的热点。

　　氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（RGO）具有-O-、-OH、-COOH等多种官能团，可与金属离子形成络合物，用于去除重金属离子。Zheng等报道了低温剥离的石墨烯纳米片（GNS），可用于水体系中的吸附Pb2+。尽管热处理后对Pb2+的吸附能力明显增强，但形貌和比表面积没有明显差异，吸附能力的增强归因于石墨烯的路易斯碱性和静电引力的增加。最近，通过改进的Hummers方法得到的RGO对锑(Ⅲ)Sb3+的吸附容量为8.06×10-3 g/g。为了克服石墨烯的疏水性，在一定程度上限制了其去除废水中重金属离子的能力，通过一步法制备了稳定的、水分散性好的GNS。在该方法中，茶多酚同时作为还原剂和功能化试剂，得到的茶多酚-石墨烯对水溶液中的Pb2+表现出优异的吸附效率和选择性。与石墨烯相比，含有更多含氧基团的GO表现出更高的吸附能力，Mi等以GO纳米片为原料，采用单向冷冻干燥法制备了具有高度取向多孔结构的GO气凝胶，所得气凝胶可作为水溶液中Cu2+的良好吸附剂，吸附速率快，这归因于其相互连接的孔隙结构有利于Cu2+的扩散。

　　用金属氧化物功能化的石墨烯，如Fe3O4、MnO2、Al2O3、TiO2、ZnO，也引起了科学家们对还原和去除重金属离子的极大兴趣。在这些金属氧化物中，铁氧化物特别是Fe3O4纳米颗粒由于具有有利于分离的磁性而被广泛研究。Fan等利用磁性NH2-环糊精的胺基与氧化石墨烯（GO）的羧基发生酰胺化反应，制备了一种磁性β-环糊精/氧化石墨烯纳米复合材料（MCGN），其饱和磁化强度为50.13 emu/g，MCGN结合了磁性环糊精和氧化石墨烯（GO）的独特性质。该MCGN对废水中的Cr(Ⅵ)具有快速的去除能力，吸附容量为0.12 g/g，并且可以通过用NaOH溶液处理吸附Cr(Ⅵ)的MCGN来重复使用，Cr(Ⅵ)的去除和吸附机理的合成和应用见图1-1和图1-2。其形成机理是基于GO片层的自组装和金属氧化物纳米颗粒在GNS上原位同步沉积的协同作用，后者是在温和条件下亚铁还原产生的。更重要的是，其他3D宏观石墨烯/金属氧化物水凝胶，如石墨烯/Mn2O3，石墨烯/CeO2也可以用同样的方法合成。

　　光催化降解作为一种有效的方法，也被广泛应用于重金属离子的去除，尤其是Cr(Ⅵ),传统的光催化剂如TiO2和ZnO与石墨烯复合后对Cr6+的降解活性高于纯TiO2和ZnO。Jiang等通过在GO上原位沉积TiO2纳米颗粒并在200℃下煅烧合成了二维（2D）多孔石墨烯/TiO2复合材料，获得的TiO2-RGO对Cr(Ⅵ)的光还原转化率比P25高5.4倍，与纯ZnO（w（ZnO）=67%）相比，ZnO-RGO在紫外光照射下对Cr(Ⅵ)的最大去除率为96%。

　　此外，一些聚合物和有机分子修饰的石墨烯对重金属离子表现出良好的吸附性能。例如，聚吡咯-RGO复合材料可以选择性吸附Hg2+，吸附容量为0.98 g/g。乙二胺四乙酸-GO可以去除Pb2+，吸附容量为0.479 g/g，Cr(Ⅵ)也可以被乙二胺-RGO还原去除。

　　1.2对有机污染物的吸附

　　废水中的有机污染物，尤其是油类和有机溶剂、染料、酚类化合物和农药，由于其严重的危害性，需要及时去除。目前，许多基于石墨烯的方法已经被提出，并将逐步应用于环境保护。

　　与2D石墨烯片相比，3D石墨烯海绵或泡沫由于具有较高的孔隙率，作为高效吸附剂的实际应用引起了广泛的关注。例如，Sun等人通过冷冻干燥CNTs和巨大氧化石墨烯片的水溶液制备了超轻多功能碳气凝胶，可以获得所需的密度和形状，如棒状、圆柱体，对油和有机溶剂表现出超高的吸附容量和超快的吸附速率。表面粗糙度可以提高疏水性，基于这一想法，课题组合成了超疏水和超亲油的3D石墨烯-碳纳米管杂化物，它可以选择性地从水的表面去除油类和有机溶剂，具有高吸附容量和良好的可回收性。

　　工业染料是水污染的主要来源，近年来许多基于石墨烯的吸附剂被报道用于去除污染物。Zhang等提出了聚醚砜包裹的GO，其内部具有多孔结构和致密的皮层，对亚甲基蓝和甲基紫等阳离子染料显示出良好的选择性吸附能力，为了便于吸附染料后快速从溶液中提取吸附剂，Fe3O4因其具有较强的超顺磁性而被广泛使用，有利于分离。到目前为止，已经合成了许多基于石墨烯和Fe3O4的复合材料，如GO-Fe3O4、RGO-Fe3O4、RGO-MFe2O4（M=Mn、Zn、Co、Ni）等。Xie等通过在GO表面沉积氨基功能化的Fe3O4制备了GO-Fe3O4杂化材料，该杂化材料对亚甲基蓝和中性红的吸附容量分别为0.167 g/g和0.171 g/g，吸附后可方便地通过外加磁场进行分离。MCGO可作为亚甲基蓝的磁性吸附剂，具有较高的吸附容量（018 g/g）、较快的吸附速率和优异的分离性能。对于染料的去除，另一种广泛使用的技术是光催化降解，许多高效的石墨烯基光催化剂如ZnO/RG，CdS/RG，TiO2/RGO已被报道。

　　此外，石墨烯及其衍生物可应用于农药和酚类物质的去除。例如，石墨烯包覆的二氧化硅对11种有机磷农药的吸附能力高于另外5种吸附剂（石墨碳、活性炭、纯石墨烯、C18二氧化硅和二氧化硅），石墨烯可以作为双酚A的吸附剂，最大吸附容量为0.182 g/g。

　　2功能化石墨烯用于环境检测

　　由于气体分子的毒性和危险性，气体分子的检测在很多领域尤其是环境监测中都是必要的。近年来，由于石墨烯具有高电子迁移率、大比表面积和低电噪声等优点，许多基于石墨烯的气体传感器被设计出来，其传感机理主要归因于吸附的气体分子与石墨烯片之间的电荷转移引起的石墨烯电导或电阻的变化。

　　Dua等人开发了一种传感器来可逆和选择性地检测化学侵略性气体NO2和Cl2，通过Pt、Pd、Au等催化金属修饰石墨烯，可以进一步增强气体传感器的灵敏度，并已报道了许多利用该方法检测不同有毒气体的平台。最近，用半导体金属氧化物，特别是TiO2，SnO2，ZnO，Cu2O和WO3功能化的石墨烯引起了强烈的研究兴趣，并已应用于气敏传感。例如，An等将单晶WO3纳米棒组装在石墨烯表面，得到的WO3/石墨烯纳米复合材料由于这种新型材料的独特性质，如改善的导电性、特定的电子转移和增加的气体吸附，对NO2表现出优异的灵敏度和选择性。当修饰在FGS上的Cu2O遇到H2S时，H2S可以在室温下化学吸附在Cu2O上，导致电子从H2S转移到Cu2O上，空穴载流子密度降低，电阻增大。由于Cu2O和FGS的协同作用，该传感器即使在较低的质量浓度5×10-6 g/L下也表现出惊人的灵敏度（11%）（如图2所示）。

　　3结论与展望

　　总结了石墨烯基材料在环境保护和检测方面应用的最新研究和进展，石墨烯以其独特的结构和物理化学性质而备受关注。许多高效的吸附剂和灵敏的检测装置在本综述中被提及，目前这些成果仍处于实验室研究阶段，很少有已投入商业化生产用于大规模工业污染的治理。为了克服这些挑战，未来的工作应该集中在以下几个问题上。

　　首先，迫切需要一种低成本和简单的方法来合成一层或少层石墨烯；其次，为了提高吸附剂和传感器的灵敏度和选择性，应该设计更多与某些污染物具有特异性相互作用的功能分子；第三，在环境保护和检测方面还有更多的潜在应用有待发现和研究。随着越来越多的努力，相信石墨烯会有更广泛的应用前景。

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