摘要：本文制备出具有多孔和高比表面积PCN-224并将其用多糖凝胶修饰制备出具有多孔结构的复合材料（PCN H）。借助于透射电镜（TEM）、傅里叶红光谱（FT-IR）、纳米激光粒度仪（DLS）对材料进行表征。利用紫外分光光度计（UV-Vis）对复合材料PCN H的吸附性能进行研究，测试了PCN H去除水中染料的性能。材料表征结果证明，PCN-224具有规则的形貌，尺寸均匀，多糖的修饰显著改善了PCN-224的吸附性能。吸附实验表明，PCN H气凝胶对阳离子染料亚甲基蓝的去除效率达到85%，最大吸附量为250 mg/g，PCN H气凝胶对阴离子染料甲基橙的去除效率达到93%，最大吸附量为274 mg/g。综上所述，PCN H在废水中染料去除方面具有广阔应用前景。

　　关键词：MOF；凝胶；染料废水；吸附

　　0引言

　　几千年来，染料已被广泛用于纺织、油漆、颜料和许多其他应用。如今，染料在纺织、油漆和颜料制造行业中发挥着关键作用，目前至少有100 000种不同的染料类型可供商用。为了满足工业需求，估计每年生产160万t染料，其中10%~15%排入废水被丢弃。因此，染料是主要的水污染物。大多数染料分子含有芳香环，这使得它们具有致癌性、抗生物降解性、剧毒，对人类和水生生物的致突变性。此外，废水中染料的存在也会导致高化学氧化需求并引起恶臭。因此，在排放之前必须去除染料或将染料降至允许浓度。因此，有效地去除废水中的染料以确保处理过的液体流出物安全排放到水道中至关重要。

　　通常，染料废水采用混凝-絮凝、好氧或厌氧处理、电化学处理、膜过滤和吸附法处理。吸附是这些方法中最流行的，因为其过程有效且简单，然而，低成本的吸附剂大多是微粒，接触表面积小，需要相当长的时间才能达到最大程度的污染物去除。与微粒相比，纳米材料具有表面积大、体积小、稳定性高等独特的化学和物理特性，因此，被广泛用于吸附环境、生物和食品样品中的不同化合物。气凝胶作为一种新型纳米材料，是一种低密度固体、低成本、高孔隙率、大比表面积等材料，目前已成为吸附剂的理想选择。

　　在这项研究中，利用Zr4+与卟啉配体配位形成稳定具有三维框架结构的纳米材料PCN-224。采用TEM、FTIR、DLS对制备的纳米材料进行了表征，随后用海藻酸钠对其进行修饰，制备出具有超低密度和高比表面积的三维多孔气凝胶（PCN H)并研究了PCN H对阳离子染料亚甲蓝（MB）和阴离子染料甲基橙（MO）的吸附性能，期望实现水溶液中染料的高效去除。

　　1实验部分

　　1.1试剂与仪器

　　DMF、H2TCPP、ZrOCl2·8H2O、苯甲酸、海藻酸钠、聚乙烯醇，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基橙、亚甲基蓝，均为分析纯，阿拉丁。

　　傅里叶变换红外光谱仪，FTIR，FTIR-650S型，Thermo Nicolet公司；透射电镜，SEM，Gemini300型，牛津仪器上海有限公司；离心机，H1850型，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；冷冻干燥机，DGJ-40E型，上海博登生物科技有限公司。

　　1.2 PCN-224 H复合材料的制备

　　1.2.1 PCN-224的制备

　　在10 mLDMF中加入10 mgH2TCPP、30 mgZrOCl2·8H2O和280 mg苯甲酸。超声处理20 min后，将混合物在90 C的水浴中孵育5 h。然后得到的混合物离心。随后将得到的紫色固体颗粒用DMF和超纯水清洗三次。最后，将得到的PCN-224悬浮在2 mL的DMF中以备表征。

　　1.2.2多糖修饰的PCN-224的制备

　　随后，将0.6 g Alg粉末倒入10 mL的8%PVA溶液中，再搅拌（350 r/min）加热。充分混合形成均质溶液后，加入制备的PCN-224，得到PCN-224 H，经煅烧后备用。

　　1.3表征

　　采用TEM对PCN-224的形貌进行表征；采用DLS对PCN-224的粒径进行统计分析；采用FT-IR来证明PCN-224 H被成功制备。

　　1.4 PCN-224 H对染料废水的吸附实验

　　将8 mg/L的甲基橙和亚甲基蓝溶液作为模拟染料废水，将PCN-224 H气凝胶分别加入到上述溶液中，振荡吸附30 min，在室温下每5 min将样品进行离心分离（10 000 r/min），取适量上清液并在紫外分光光度计下测定残留的染料含量。

　　采用公式（1）计算PCN-224 H对MB、MO的吸附能力。

　　式中：ρ0为初始染料质量浓度，mg/L；ρe为特定时间的染料质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，m3；m为吸附剂的量，g。

　　2结果与讨论

　　2.1 PCN-224的结构及形貌表征

　　2.1.1 TEM分析

　　众所周知，在加热条件下，Zr4+相互连接形成具有三维对称结构的Zr6簇，然后与卟啉配体配位形成稳定的三维框架结构。首先，对样品的形态特征进行了表征通过TEM图像（图1），可以清楚地看到PCN-224粒子有球形结构、尺寸均匀，直径为95 nm。

　　2.1.2 DLS分析

　　DLS（图2）结果显示PCN-224的平均直径为95 nm，这与TEM结果一致，此外这些PCN-224的尺寸分布较窄，多分散性指数小于0.1，这些结果说明PCN-224具有良好的分散性和尺寸均匀性。

　　2.1.3 FT-IR分析

　　如图3所示，PCN-224的傅里叶变换红外光谱在1 677 cm-1处有一个频带，对应亚胺键，在720 cm-1处有一个频带对应Zr—O，以上结果证明了PCN-224的成功制备。PCN H中保留了PCN-224的特征峰，说明水凝胶的的引入并没有改变其结构。同时，PCN Hz显示出水凝胶的特征吸收峰，证明了该水凝胶对PCN的封装良好。

　　2.2 PCN-224 H对亚甲基蓝和甲基橙的吸附性能分析

　　为了研究PCN-224 H对亚甲基蓝和甲基橙的吸附性能，在初始染料质量浓度为8 mg/L，进行了一系列的吸附实验。图4显示PCN-224 H凝胶对染料具有良好的吸附性能，随着时间的增加，PCN-224凝胶对染料的去除效率逐渐增强，另外值得注意的是多糖的修饰显著改善了PCN-224的吸附性能，当吸附时间为20 min时，染料去除效率达到最高，吸附过程几乎达到平衡，这意味着吸附过程已经完成。以上结果说明PCN-224 H能与染料溶液接触，具有较好的吸附能力。

　　图5进一步说明了PCN-224 H凝胶对染料去除效果。MB和MO的最大吸收波长分别在664 nm和464 nm，在PCN-224 H凝胶的存在下，MB和MO的在最大吸收波长处的吸光度在随着时间增加而显著降低。最终，在20 min的平衡状态下，85%以上的亚甲基蓝染料被PCN-224 H凝胶吸附（图4-1），93%以上的甲基橙染料被PCN-224 H凝胶吸附（图4-2）。吸附能力测量表明PCN H气凝胶对阳离子染料亚甲基蓝的去除效率达到85%，最大吸附量为250 mg/g，PCN H气凝胶对阴离子染料甲基橙的去除效率达到93%，最大吸附量为274 mg/g。同时，由于其对溶液中的阴离子染料存在着选择吸附性，这可能与阴离子染料与PCN H的静电吸附作用有关。

　　3结论

　　本实验设计并合成具有多孔和高比表面积PCN-224，并通过FT-IR及SEM等方法对其结构进行表征，证实了PCN-224被成功制备且具有良好的形貌，随后采用多糖凝胶对其进行修饰得到杂化气凝胶（PCN-224 H）并研究了其阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料甲基橙的吸附性能，吸附能力测量表明PCN H气凝胶对阳离子染料亚甲基蓝的去除效率达到85%，最大吸附量为250 mg/g，PCN H气凝胶对阴离子染料甲基橙的去除效率达到93%，最大吸附量为274mg/g。本研究结果表明，制备方法简单的PCN-224 H有望成为有机染料去除的高潜力吸附剂。

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