摘要：VOCs是空气中普遍存在且组成复杂的有机污染物，一方面VOCs自身的毒性有害人体健康，另一方面部分VOCs具有较强的光化学反应活性，能够主导光化学烟雾的进程，并影响着臭氧生成。在构建绿色生态文明的进程中，开展大气中VOCs源解析技术研究能够为后续环保方案的制定奠定基础。

　　关键词：VOCs；源解析；大气

　　在我国工业化发展进程中，能源消耗逐年增加，挥发性有机物（VOCs）排放量也随之增长。VOCs作为臭氧的重要前体物，对其进行来源解析是臭氧污染研究的重要基础。近年来我国空气质量整体改善，但臭氧污染仍然显著，为此我国出台了多项文件推进VOCs综合治理。基于此开展了VOCs源解析技术研究，以期为VOCs综合治理提供借鉴。

　　1大气中VOCs特征分析

　　1.1 VOCs及其来源

　　目前业内将熔点不超过室温、沸点在50~260℃之间的有机化合物统称为VOCs，包括烷烃、烯烃、芳香烃等。VOCs与光化学烟雾等大气污染密切相关，部分VOCs会影响人的健康，比如苯、二氯乙烯已经被列为一类致癌物。活性较大的VOCs与氮氧化物光化学反应后生成臭氧，最终造成光化学烟雾；VOCs与自由基OH等化学反应后生成具有较低挥发性的有机中间产物，经过气-粒分配等过程生成二次有机气溶胶；部分含氯VOCs受太阳紫外影响释放卤素原子，与平流层臭氧发生化学反应，会导致臭氧层空洞，间接带来温室效应。

　　大气中VOCs种类繁多，来源复杂，通常将其划分为天然来源和人为来源两大类，前者主要来自于植物、湿地、海洋等，后者则进一步分为固定源、移动源以及无组织源三方面，其中固定源主要以工业过程、石化燃料为主，移动源则以飞机、机动车为主，无组织源则多集中在生物质燃烧、溶剂挥发等方面。部分典型挥发性有机物及其来源见表1所示。

　　1.2 VOCs特征

　　以部分典型城市监测结果为例，分析发现臭氧浓度与VOCs之间存在着一定的负向相关性，即臭氧浓度升高时，同时期对应VOCs浓度降低。究其原因在于二者会发生光化学反应。夜间环境下，大气压相对较低，此时VOCs聚集，进入到早高峰机动车流量猛增时段，VOCs浓度随之剧增。夏季时气温升高，光化学反应随之增强，VOCs消耗增加，浓度降低。结合气象条件，分析该地区VOCs浓度与风速、湿度的变化关系，发现VOCs浓度高值对应低风速、高湿度条件。VOCs浓度与风速呈现出负向相关的变化关系，与环境湿度则表现为正向相关。

　　2大气中挥发性有机物源解析方法及其应用

　　2.1定性解析方法

　　2.1.1特征值比法

　　研究显示，排放源与特征物种之间存在一一对应的关系，基于此可根据物种质量浓度比值对其来源进行初步判断。由于质量浓度算数平均值抗噪能力差，因此多采用中位值、频率分布中心值等代表物种对的比值。为提升检测精度，多优选具有较佳同源性以及较大反应活性差异的物种比值，比如二甲苯/乙苯开展VOCs解析，比值介于2.5~2.9范围内时，表明VOCs为局部排放。乙炔化学性质稳定，乙烷相对稳定，二者的比值可用于表示大气气团的光化学年龄。此外，同源性佳、反应活性差异较小的同分异构比值也具有一定的解析效果，比如可以用异戊烷/正戊烷表示不同来源，当比值在2.2~3.8区间时代表受到移动源的影响，当比值介于0.56~0.80区间时代表其受到煤燃烧的影响。总体来说，该方法简单方便，但其应用具有一定的假设基础，即认为气团为理想的独立气团，此时影响因素小，因此实际中需要与其他方法配合使用。

　　2.1.2变异性分析法

　　该方法基于短寿命VOCs变异性与大气寿命之间的反比关系分析VOCs来源，其表达式可以表示为式（1）：

　　Slnx=Aτ-b.（1）

　　式中：Slnx、A、τ、b分别为VOCs质量浓度相对偏差、寿命、拟合参数以及距离排放源的远近程度。b值介于0~1，当该值大于0.5时，为远距离运输，该值小于0.3时，为局部排放。

　　2.1.3相关性分析法

　　分析自然条件与VOCs之间的相关性，能够判断污染成分类型以及来源。通常情况下，萜烯类化合物占非甲烷VOCs总量的65%左右，其来源以植物排放为主，其中异戊二烯是关键构成部分。异戊二烯来源包括天然源头以及道路移动源，根据其与气温的相关程度可对其来源进行判断。高温环境下，异戊二烯来源以天然源为主，当温度降低时，植物光合作用降低，其来源主要为道路移动源。部分研究发现，外界环境温度低于20℃时，道路移动源占主要地位。

　　2.2定量解析方法

　　2.2.1正矩阵因子分解法

　　正矩阵因子分解（PMF）法起源于1993年是一种无需源谱的源解析方法。该方法将观测数据集χ定义为i×j矩阵，i、j分别表示样品数、污染物成分，表达式见式（2）：

　　式中：χij、gih、fhj分别为i样品中j组分的体积分数、第h个源对第i个样品的贡献，第h个源中第j个组分的体积分数以及第i个源中第j个组分残差。定义Q表征VOCs样品不确定度的目标函数，Q计算见式（3）：

　　式中：r、s、uij分别为样本数、物种数以及第i个样品中第j个物种的不确定度。在实际应用中一般要求输入的VOCs质量浓度和不确定度的数据不低于20种，信噪比低于0.5时设置为“bad”，表示不利于源解析结果，应予以剔除；信噪比处于0.5~1.0之间时，将其设置为“weak”，表示不确定性提升了3倍；如果信噪比高于1.0则将其设置为“strong”，可直接输入模型进行分析。该方法的优势在于无需输入VOCs源谱，但其弊端在于不能得到具体的源，因此实际中需要配合示踪物应用。综上，PMF方法对于具有寿命短、活性强或者等特征的物质应用受限，容易造成天然源、道路移动源的贡献值降低。

　　2.2.2化学质量平衡法

　　化学质量平衡（CMB）法以质量平衡原理为基础，认为总质量浓度可以看作是不同源类贡献度的线性叠加，其表达式为式（4）：

　　式中：Cik、aij、Sjk分别表示第k个样本中第i个组分的质量浓度、第j个成分谱中第i个组分的质量分数、第j个成分谱对第k个样本的相对贡献值。实际应用中，该方法需要输入的数据包括成分谱、受体点VOCs组分质量浓度以及不确定度数据等。受体点质量浓度表示为式（5）：

　　式中：σcik、LMD，i、DRS，i以及cik分别表示为组分不确定度、方法检出限、相对标准偏差以及质量浓度。基于VOCs的强源排放示踪特性，CMB方法在判断污染源类型方面优势显著，但其需要使用成分谱数据，对于活性较强或者具有大量二次来源的化合物应用受限。

　　2.2.3主成分分析法

　　主成分分析（PCA）法作为一种重要的统计方法，在机械制造、化工、医学等领域应用广泛，从本质上来说属于数据降维的范畴，该方法可以将一组具有关联性的变量转换为线性不相关的变量，进而将问题简化并提高计算效率，已经被广泛地应用到数据挖掘中。目前业内学者将该算法应用到大气VOCs源解析中，在实际应用中，无需预知污染源的数量以及成分，能够快速识别具有强活动的VOCs。PCA法的弊端在于模型仅能识别5~8个污染源且运算耗时长。

　　2.2.4潜在源贡献分析

　　近年来国外有学者从潜在源贡献的角度出发，根据大气气团轨迹差异，将其划分为不同的传输轨迹组，并采用潜在源贡献（PSCF）或者浓度权重轨迹分析（CWT）对不同轨迹的污染程度进行定量表征和分析。研究网格中的PSCF值是目标区污染轨迹数量与所有轨迹数量的比值，所谓污染轨迹指的是受体质量浓度超过阈值时对应的轨迹。将研究区划分为i×j个网格，不同网格对应的PSCF值表达式如式（6）：

　　PSCFij=mij/nij.（6）

　　式中：nij、mij分别为i×j个网格内的轨迹数量以及污染轨迹的数量。PSCF值越大表明网格区域内对受体点质量浓度的贡献水平越高。当网格区域轨迹数量较少时，可以使用加权系数降低不确定性带来的影响。该方法适用性较强，能够较好地规避人为计算错误，计算结果可以较好地反映网格中污染轨迹所占比重，但是其弊端在于难以精确表征污染轨迹的程度。

　　2.2.5浓度权重轨迹分析

　　为更好地表征相同数值网格对监测点的污染贡献程度，业内学者引入了CWT方法，并取得了一定的应用成效。CWT模型能够识别网格内污染物的停留时间，并计算得到污染物质量浓度，计算表达式为式（7）：

　　其中，CWTij、M、Cl以及τijl分别表示为计算得到网格污染质量浓度、轨迹数量、l轨迹对应的污染物浓度以及l轨迹过网格的节点数。CWT值与网格轨迹的污染物质量浓度值正向相关，也可采用加权的方法消除不确定性效应。

　　3结语

　　不同VOCs源解析方法优劣各异，实际应用中可以根据研究区的具体情况选择多种源解析方法，通过相互验证提升计算精度，或者通过多技术集成融合的方式，对解析结果进行客观解读。为快速动态的进行VOCs源解析，可以构建源解析数字化平台，依托人工智能等技术进一步提升解析结果的有效性。

       参考文献：

　　[1]许明，张馥颖，孙露露，等.京津冀地区工业区土壤中多环芳烃的污染特征，源解析及生物因子相关性[J].生态环境学报，2023，32（11）：1952-1963.

　　[2]小英，王鑫，刘学平.某城区挥发性有机物的臭氧生成潜势及源解析[J].福建工程学院学报，2022，20（1）：74-77.

　　[3]阮兆元，燕鸥，王体健，等.南京市溧水区大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J].环境科学，2023，44（11）：5933-5945.

　　[4]薛佳.大气中挥发性有机物的污染治理策略[J].资源节约与环保，2023（7）：89-92.

　　[5]熊鸿斌，马啸，王海云.淮南市O3污染期间VOCs污染特征及来源分析[J].合肥工业大学学报（自然科学版），2022，45（9）：1232-1239.

　　[6]云霞.石化工业区VOCs排放特征及其对二次污染形成的贡献[J].石油炼制与化工，2022，53（6）：120-127.

　　[7]维峰，孔少飞，郑煌，等.武汉市夏季大气挥发性有机物实时组成及来源[J].环境科学，2022，43（6）：2966-2978.