摘要：本实验采用吹扫捕集与液液萃取-气相色谱法对水中1，2-二氯苯和1，4-二氯苯的测定进行方法比较。实验结果表明，两种方法均具有良好线性，相关系数均大于0.995；加标回收率准确度高，精密度好，适用于环境水样的1，2-二氯苯和1，4-二氯苯测定。在日常检测中，地表水等干净水源水，选择吹扫捕集法更为合适，该方法操作简便，无需使用有机试剂，不对环境造成二次污染；废水用液液萃取法更有优势，可降低基质效应，提高回收率。

　　关键词：1，2-二氯苯；1，4二氯苯；吹扫捕集；液液萃取；气相色谱

　　0引言

　　1，2-二氯苯和1，4-二氯苯，有特殊气味，疏水，易溶于乙醚等有机溶剂，化学性质较稳定，是重要的化工生产原材料以及有机合成中间体。其广泛应用于多种化工行业，如人造树脂、染料制造、药物合成、农药生产，除臭剂及抗蛀防霉剂等。二氯苯基于其挥发性强的特点，容易通过大气进行传播，迁移到环境水体后，在水体及生物体累积，通过食物链到达人体，对环境生态系统以及人类身体健康造成损害。有研究表明，二氯苯通过皮肤、呼吸道及消化道等接触方式进入人体后，会对肠胃、神经中枢以及肾脏造成损害，并且会出现抽搐、头晕、贫血等症状，对人体具有较大毒性。近些年，随着这些工业的不断发展，其产生的工业废水中二氯苯含量高，对环境造成的污染也越发严重。二氯苯被列入美国EPA优先控制污染物的名单之中，我国《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中也对二氯苯的排放限值作出了规定。

　　目前，国内水中二氯苯的检测通常采用吹扫捕集与液液萃取-气相色谱法/气相色谱-质谱法等，我国生态环境部也颁布了一些相关标准，如HJ 621—2011，该标准以二硫化碳为萃取剂，对水样进行液液萃取，用气相色谱仪进行检测氯苯类化合物；HJ 639—2012，该标准采用吹扫捕集法富集水样中挥发性有机物，用气相色谱质谱联用仪进行检测。二者均适用于地表水、地下水、废水等不同类型水样中1，2-二氯苯和1，4-二氯苯的测定。虽说两种不同的水样富集方式都适用，但在日常环境监测中，不仅要做到数据准确，还要考虑效率、成本、所使用的有机试剂是否对环境造成二次污染等问题。基于这方面的考虑，本文采用吹扫捕集与液液萃取两种前处理方式富集地表水、废水中1，2-二氯苯和1，4-二氯苯，用带电子捕获检测器的气相色谱仪进行检测，对比二者的检出限、精密度，回收率等的结果，选择更适用于日常环境检测任务的方法，达到低成本、少污染同时又高效地完成对环境水质中1，2-二氯苯和1，4-二氯苯的测定目的。

　　1实验部分

　　1.1主要仪器与试剂材料

　　带电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪：赛默飞Trace 1300；氮吹仪：上海熙扬仪器有限公司，YDCY-24L；全自动固液一体吹扫捕集装置，Tekmar Atomx XYZ；色谱柱：30 m×0.25 mm×0.25μm，赛默飞，TG-1701MS；二硫化碳：色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；实验用水：纯水机制备的超纯水，使用前需经空白检验，确认无干扰峰出现；1，2-二氯苯和1，4-二氯苯贮备液质量浓度ρ=1000 mg/L。

　　1.2分析条件

　　1.2.1吹扫捕集仪器条件

　　吹扫流量：40 mL/min；吹扫温度：20℃;吹扫时间：11 min；干吹时间：0.5 min；预脱附温度：245℃;脱附温度：250℃;脱附时间：2 min；捕集阱烘烤温度：280℃;烘烤时间：2 min；注入吹扫管的样品量为5 mL。

　　1.2.2色谱条件

　　进样口温度：250℃;柱流量：1.0 mL/min；不分流进样；柱温40℃,保持2 min，以15℃/min升至90℃,保持8 min，以20℃/min升至220℃,保持1 min。

　　1.3实验方法

　　1.3.1水样采集及保存

　　采集样品时应充满采集容器，不留气泡。样品采集完后应尽快分析，否则应加1.0 mL硫酸并至于0~4℃下保存，7 d完成样品分析。

　　1.3.2液液萃取法

　　量取1 000 mL水样于2 000 mL分液漏斗中，加入30 g氯化钠，轻轻振荡至完全溶解后，分别加入20、10 mL二硫化碳萃取两次，每次振荡5 min。合并萃取液，然后用无水硫酸钠脱水后，收集于接收瓶中，经氮吹浓缩至0.5 mL，用二硫化碳定容至1.0 mL，待测。污染严重的地表水、废水则用硫酸净化后再浓缩定容。

　　1.3.3吹扫捕集法

　　待样品恢复至室温，将装满水样的40 mL棕色VOA瓶旋紧瓶盖放置于吹扫捕集装置的样品盘中，按照设定的仪器条件，上机待测。

　　2结果与讨论

　　2.1线性范围与方法检出限

　　用量筒在6个2 000 mL分液漏斗中分别加入1 000 mL实验用水，用注射器分别加入不同体积的二氯苯标准溶液，混匀，配制成水中两种二氯苯质量浓度0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0μg/L的标准溶液，按1.3.2制备标准系列，此为液液萃取法的工作曲线。

　　准备6个装满实验用水的40 mL棕色VOA瓶，用微量注射器分别移取一定量的二氯苯标准溶液，随后迅速加入VOA瓶中，使之混合均匀，配制成水中二氯苯质量浓度为0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0μg/L的标准溶液，按1.3.3制备标准系列，此为吹扫捕集法的工作曲线。

　　按1.2的分析条件从低浓度到高浓度依次上机测定，以目标组分的保留时间定性，外标法定量。以二氯苯的峰面积响应值为纵坐标，其质量浓度为横坐标，绘制校准曲线，所得线性方程以及相关系数见表1。

　　各配制7个质量浓度为0.30μg/L的1,2-二氯苯和1，4-二氯苯样品，按照上述分析条件全程序平行测定7次，计算其标准偏差，根据HJ 168—2020中A.1.1计算检出限，其检出限见表1。

　　结果表明，液液萃取法和吹扫捕集法在0.50~50μg/L范围内线性良好，相关系数都在0.995以上，检出限在0.06~0.10μg/L之间，灵敏度较高。

　　2.2精密度和加标回收率

　　按照2.3.2、2.3.3试样制备步骤，按照1.00、10.0、40.0μg/L 3个浓度水平配制空白加标样品，每个梯度全程序平行测定6次，进行精密度以及回收率试验。吹扫捕集法与液液萃取法的精密度以及平均加标回收率结果见表2。

　　结果表明，吹扫捕集法的3种浓度水平空白加标样品的相对标准偏差为1.0%~3.5%，平均回收率在90.6%~105%；液液萃取法的3种浓度水平空白加标样品的相对标准偏差为1.2%~3.4%，平均回收率在80.3%~90.2%。两种前处理方法的相对标准偏差均小于5%，说明其精密度良好，重现性好；平均回收率在80%~110%之间，方法准确度高。

　　2.3实际样品分析及加标回收

　　取某河流地表水样品一份，以及某化工企业废水样品一份，分别用以上两种方法进行测定，二氯苯检测结果均为未检出。在上述两份不同类型的水样中分别加入一定量的二氯苯标准溶液，配制成质量浓度5.00μg/L的加标样品，按1.3进行样品处理，然后全程序平行测定6次，计算其实际样品的加标回收率以及相对标准偏差，结果见表3。

　　由表3可见，两种前处理方法测定地表水与废水的平均加标回收率在72.1%~97.9%之间，回收率良好，符合分析检测质量控制要求，适用于检测各类型水质样品中的二氯苯。吹扫捕集法测定该地表水样品中二氯苯的平均回收率比液液萃取法稍高，但废水样品的平均加标回收率则稍微偏低。

　　2.4两种方法的比较和选择

　　关于水中有机物富集的前处理方式，液液萃取法经过多年的实践运用已经日趋成熟，该方法能较好地降低基体效应的影响，有较好的除杂效果以及较为满意的回收率，更准确地检测成分繁多且复杂的水质样品。由表3结果可见，废水用液液萃取法测得的加标回收率更高，且在实验过程中，废水样品可能悬浮物较多，含有较多的挥发性有机物以及油类物质，用吹扫捕集法分析该废水时，对样品进行吹扫时产生了泡沫，进样时带来的水蒸汽等容易污染损坏捕集阱；悬浮物过多则容易堵塞吹扫管，严重则造成仪器故障。分析高浓度样品时，系统管道残留量大，容易造成交叉污染，此时应对吹扫管路进行冲洗，然后分析空白样品检查是否还有污染，才能进行下一个样品的分析，否则容易导致由于上一个高浓度样品的残留，使得后面的样品目标物有检出，出现假阳性的情况。吹扫捕集法废水样品的相对标准偏差较于空白加标样品以及干净地表水样品的偏大，回收率偏低，这可能是因为当连续分析基质复杂，浓度高的水质样品时，容易导致捕集阱的吸附性能下降甚至达到饱和，此时会影响到其捕集目标化合物的效率，因此，对于比较脏的水质样品，推荐使用液液萃取法进行分析检测1，2-二氯苯和1，4-二氯苯。

　　液液萃取的缺点是操作繁琐复杂，耗时长，需要经过萃取，净化，浓缩最后才能定容上机测定，期间需要使用大量样品和溶剂，容易对分析人员的身体健康和环境造成伤害。而吹扫捕集法则相反，其优点是操作简便快捷，高效率，所需样品取样量少，避免使用有机溶剂，易于仪器自动化进样，减少人力以及时间成本。当检测低浓度的水质样品，如地表水和水源水等，以及大批量样品时，用吹扫捕集法测定更有优势。

　　3结语

　　本文通过采用液液萃取/吹扫捕集-气相色谱法两种方法测定水中的1，2-二氯苯和1，4-二氯苯，比较了两种前处理方法的线性关系，精密度以及萃取富集目标物的效率。通过实验得出，两种方法的线性关系良好，精密度以及加标回收率均达到理想效果，可分别满足不同水质样品检测1，2-二氯苯和1，4-二氯苯的要求，废水用液液萃取法测得的加标回收率更高，而吹扫捕集法检测洁净的低浓度的水质样品操作简便快捷，高效、污染少。进行日常环境检测任务时，可根据不同类型水质样品、样品状态、样品数量、样品所含组分复杂与否，选择合适的前处理方法进行测定，可减少样品目标组分损失，尽可能低成本、少污染，同时又快速高效地完成对环境水质中1，2-二氯苯和1，4-二氯苯的检测。

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