摘要：本文采用浸渍法制备了Mo2N/BN复合载体，用沉积沉淀法负载Pt制备出Pt-Mo2N/BN催化剂，以肉桂醛加氢为探针反应，考察了贵金属活性中心种类、不同Pt载量和不同反应压力下的肉桂醛催化加氢性能。结果表明，金属Pt相较于Pd具有更高效的催化肉桂醛C=O加氢的能力，较高的Pt载量和较高的氢气压力均有利于提升催化性能。

　　关键词：Pt-Mo2N/BN；肉桂醛；加氢

　　加氢是石油化工、煤化工、精细化工和环境工业的核心主题之一，选择性加氢反应广泛用于香料、香水、医药、颜料、染料和农用化学品生产等精细化工领域[1]。铂（Pt）基催化剂广泛应用于加氢工业中，但由于Pt在负载后的几何尺寸和电子性质的原因，导致其在有竞争性不饱和官能团的情况下，往往难以做到选择性加氢，从而导致对目标产物的低选择性。引入氮化钼可以提升负载金属的分散性，同时存在的相互作用可以改变负载金属表面的电子性质[2]。因此，本文使用Mo2N/BN复合载体来制备Pt-Mo2N/BN催化剂，应用于肉桂醛加氢反应中，探究其中的相关影响因素。

　　1实验部分

　　1.1实验试剂与仪器

　　氯铂酸和氯钯酸均为贵研铂业生产，其余所用试剂均为Aladdin分析纯试剂。电子天平ML204102，梅特勒-托利多仪器有限公司；恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，予华仪器有限公司；真空干燥烘箱，DZF-6020，上海索普仪器有限公司；安捷伦气相色谱仪，7890B，安捷伦科技有限公司（美国）。

　　1.2催化剂的制备

　　Mo2N/BN复合载体制备：采用初湿浸渍法，将适量的BN和一定浓度的四水合钼酸铵水溶液混合，陈化12 h后在烘箱中干燥过夜，所得的样品在管式炉中气。氛围于700℃下氮化煅烧1 h，得到Mo2N/BN样品。

　　Pt-Mo2N/BN和Pd-Mo2N/BN催化剂制备：用天平称取0.60 gMo2N/BN样品，加入10 mL去离子水，量取一定量的氯铂酸或氯钯酸水溶液混合，室温下搅拌12 h；随后滴加0.1 mol/L NaOH溶液，控制pH=10；再滴加适量的0.2 mol/LNaBH4溶液后保持搅拌1 h；将得到的悬浮液进行过滤，去离子水清洗至pH为中性后，再用乙醇清洗，最后全部固体转移至真空干燥箱中，在60℃下真空干燥过夜。

　　1.3表征测试

　　XRD测试：采用PAN alytical AERIS对还原后催化剂晶体结构进行分析。测试条件为Cu Kα发射源，电压40 kV，电流15 mA，以5(°)/min在10°~80°进行扫描。

　　SEM-EDS测试：采用Phenom ProX进行扫描电镜测试。取少量样品置于贴有导电胶的支持台表面，喷金后将其放入SEM腔室中进行测试。抽取真空后，进入电镜模式。再用mapping模式做一次面扫，扫描Pt、Mo、B、N、O。

　　1.4肉桂醛加氢反应

　　在50 mL的反应釜中加入5 mmol肉桂醛、0.14 g邻二甲苯、0.10 g催化剂和20 mL异丙醇。充入氮气置换釜内空气，反复5次。将反应釜升温到设定温度，通入氢气开始搅拌，达到反应压力后关闭氢气并开始倒计时。待倒计时结束，停止搅拌。待反应釜降温后取反应液离心，取上层清液使用安捷伦GC-7890B进行色谱分析。

　　1.5转化率与选择性计算

　　反应物的初始物质的量为n0（mol），n1表示反应物反应后的物质的量，则反应物的转化率C计算见式（1）：

　　若ni表示产物的物质的量，n表示反应物与产物的化学计量比，则产物的选择性S计算见式（2）：

　　2结果与讨论

　　在本研究中，采用沉积沉淀法，成功制备了0.5%Pt-8%Mo2N/BN和1%Pt-8%Mo2N/BN催化剂。为了获得催化剂的晶体结构、金属颗粒的分散度和尺寸分布，以及载体的结构特征等信息，对上述催化剂进行还原处理后进行了相应表征和测试。

　　通过X射线衍射（XRD）对还原后催化剂进行表征，结果如图1中所示。从图1中能够观察到41.6O、43.9O、50.1O、55.2O处的衍射峰，这些峰分别对应六方BN载体的（100）、（101）、（102）、（004）衍射晶面（对应标准卡片PDF#34-0421）[3]。还可以观察到在37.3O附近有很缓的坡度，这个位置的衍射峰应该归因于Mo2N物种的存在。图1中并未能发现Pt的衍射峰，这可能是由于金属Pt的负载量较低，并且Pt颗粒在复合载体上高度分散，导致难以在XRD中获得其衍射信号，这也证明Mo2N有助于对Pt物种的有效分散。

　　1%Pt-8%Mo2N/BN催化剂的扫描电镜图和能谱图如图2所示。在1%Pt-8%Mo2N/BN催化剂中，BN呈现堆叠的纳米片结构，与文献报道的类似[4]。其负载金属后，形貌未见明显变化。从EDS面扫结果可以看出，Pt、Mo、B、N、O的元素分布均匀，表明Pt与Mo2N物种均匀分布在BN载体上。这也说明催化剂具有较多的活性中心，可能在肉桂醛转化为肉桂醇的反应中表现出较好的催化性能。

　　不同金属元素的电子结构（如价电子数和电子排布）和原子尺寸差异，决定了它们与反应物分子之间的相互作用强度和方式。这些差异影响了催化剂的吸附解吸性能、活性位点的形成和反应途径。选用两种不同贵金属负载在Mo2N上制备了1%Pt-8%Mo2N/BN和1%Pd-8%Mo2N/BN，并用于催化肉桂醛加氢反应中。其反应结果如图3所示，在反应温度40℃、4 MPa氢压和反应时间2 h条件下，1%Pt-8%Mo2N/BN催化肉桂醛加氢的转化率为48.9%，对肉桂醇的选择性为73.2%。1%Pd-8%Mo2N/BN催化肉桂醛加氢的转化率仅为4.8%，且加氢产物主要为C C键加氢，没有检测到肉桂醇生成。这表明Pt相对于Pd，具有更高效催化肉桂醛上C O加氢性能，这是因为Pt能够有效地与肉桂醛（CAL）上C O相互作用，促进其选择性加氢生成肉桂醇（COL），因而具有优异的选择性。

　　金属负载量直接影响催化剂表面可用的活性位点数量，适当的负载量可以最大化催化剂的活性。贵金属和一些过渡金属价格昂贵，优化金属负载量可以降低成本。因此，本文考察了不同Pt负载量催化剂用于肉桂醛加氢反应，结果如图4所示。当在Mo2N/BN载体上负载0.5%的Pt时，肉桂醛转化率仅为7.8%，对肉桂醇选择性几乎为0。继续增加Pt负载量至1.0%，肉桂醛转化率上升至48.9%，肉桂醇的选择性为73.2%。显然Pt为活性位点，通过增加Pt载量，可以加快肉桂醛加氢反应的转化效率。提高Pt载量同时也可以提高对C O的加氢选择性，可能与不同载量下金属与载体的不同相互作用有关。由于Pt的价格，本文中并未探索进一步提高Pt的载量。

　　氢气压力在催化加氢反应中扮演着至关重要的角色。不同反应压力下催化剂上肉桂醛加氢反应性能如图5所示。通过对比1%Pt-8%Mo2N/BN催化剂在不同反应压力时的肉桂醛加氢反应性能，可以看出随着压力的上升，肉桂醛的加氢活性增加。当反应压力为1MPa时，1%Pt-8%Mo2N/BN催化剂催化肉桂醛的转化率为14.7%，肉桂醇的选择性为38.8%。增大反应压力为4 MPa时，肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性都明显升高。这可能是因为增大反应压力，反应液中溶解的氢分子更多，能够更好地与肉桂醛分子接触，从而提高肉桂醛的转化率。肉桂醇选择性大幅度提高的原因可能与反应历程的改变有关，还需要进一步研究。

　　3结论

　　本文采用浸渍法制备了Mo2N/BN复合载体，用沉积沉淀法负载Pt制备出Pt-Mo2N/BN催化剂。相比于金属Pd，金属Pt具有更高效的催化肉桂醛上C O加氢的性能，从而选择性加氢生成肉桂醇。通过改变Pt的负载量，调控Pt与Mo2N之间的相互作用，可以同时提高肉桂醛转化率与肉桂醇选择性。较高的氢气压力有利于提升加氢性能。本文是依据现在数据得出结论，后续工作仍需要对Pt和Mo2N间的结构和电子效应以及催化剂上的加氢机理进行进一步的研究。

　　参考文献

　　[1]Pandarus V,Ciriminna R,Beland F,et al.Selective hydrogenation of functionalized nitroarenes under mild conditions[J].Catalysis Science&Technology,2011,1（9）:1616-1623.

　　[2]Zhang D,Zhang Y,Huang Y,et al.Robust oxygen reduction electro-catalysis enabled by platinum rooted on molybdenum Nitride microrods[J].inorganic chemistry,2022,61（30）:12023-12032.

　　[3]Ghosh D,Ghosh B,Hussain S,et al.Novel BN/Pd composite films for stable liquid petroleum gas sensor[J].Appl Surf Sci,2012,263:788-794.

　　[4]Ozkan I,Dokumaci E,Onay A B.Cyclic oxidation behavior of c-BN and h-BN at elevated temperatures[J].Acta Physica Polonica A,2018,134（1）:61-63.