摘要：为了解决西南油气田分公司磨溪气田龙王庙组地层水矿化度高、结垢离子多导致油管经常发生碳酸钙结垢堵塞的问题，采用分子动力学模拟阻垢剂与钙离子和碳酸根离子相互作用过程，分析阻垢剂阻止碳酸钙垢的机理。在不同温度条件下分别模拟了水溶液中三聚磷酸钠和羧甲基葡聚糖阻垢剂阻止钙离子与碳酸根离子生成碳酸钙垢的过程，明确了阻垢剂与结垢离子的作用方式、阻止机理。分子模拟结果表明：碳酸钙垢的生成主要以钙离子或碳酸根离子为中心，钙离子与碳酸根离子相互吸引，当结垢阴阳离子距离达到0.25 nm后就会生成碳酸钙分子，碳酸钙分子不断聚集形成晶体，温度越高越容易结垢；阻垢剂的阻垢机理是阻垢剂的阴离子对钙离子吸引力更大，从碳酸根离子与钙离子在距离为0.25nm的结合概率降低可以得到证明，溶液中阻垢剂阴离子之间相互排斥，垢分子与离子相对分散，碳酸钙无法聚集形成晶体；三聚磷酸钠阻垢剂的阻垢效果比羧甲基葡聚糖（CMD）阻垢剂更好，温度越高垢分子的生成概率越低，三聚磷酸钠最大概率密度比羧甲基葡聚糖（CMD）阻垢剂的小0.415倍；三聚磷酸钠阻垢剂阴离子负价高，相互排斥，造成溶液中所有阴阳离子更分散，垢分子难以聚集形成碳酸钙晶体；采用该分子模拟方法可以筛选适合的阻垢剂。

　　关键词：分子模拟；阻垢剂；碳酸钙垢；预防结垢；阻垢机理

　　0引言

　　西南油气田分公司磨溪气田龙王庙组气井产水量大，地层水矿化度高，结垢离子多，油管经常发生结垢堵塞，气举排水井油管堵塞更加频繁、也更加严重，以碳酸钙垢为主，导致气井产量大幅下降。生产过程中温度压力改变会导致结垢，注入气改变了地层水中结垢离子平衡也会导致结垢。

　　目前碳酸钙垢堵常用的解堵方式为酸液解堵，注入酸液与碳酸钙垢发生反应，如张宸等、安俊睿、徐靖等、杨洋等、任永琳等均采用酸性解堵方式，采用土酸解堵方式，解堵效果更佳，张海等使用PEFA酸酸化解堵地层中垢。使用高浓度强酸，产出气具有二氧化碳和硫化氢浓度高，强酸制弱酸，长期使用会造成油管腐蚀严重，甚至造成油套管失稳，而且针对堵塞频繁的气举排水井，解堵频率、成本和强度非常高，也导致解堵期间产量损失。

　　为了预防钙离子与碳酸根离子反应生成碳酸钙造成堵塞，防止管壁腐蚀，降低解堵频率延长解堵周期，在水溶液中加入阻垢剂阻止碳酸钙的生成与聚集，预防气井堵塞。尤丹妮基于分子模拟方法研究碳酸钙水溶液结垢的微观动力学过程，C.A.Bearchell与D.M.Heyes利用分子模拟方法模拟以纳米无机核-有机壳颗粒形式精细分散碳酸钙的形成，余吉良等采用分子动力学模拟从阻垢剂与碳酸钙表面相互作用的角度对其阻垢机理进行了分析，李杰与林紫嫣运用分子模拟方法研究了羟基亚乙基二膦酸（HEDP）对碳酸钙的抑制作用，发现HEDP负电基团与Ca2+发生强烈的静电作用，使HEDP分子牢固地吸附在扭折点上，抑制碳酸钙的沉积，Zeng Jianping等利用分子动力学模拟聚天冬氨酸（PASP）预防碳酸钙垢生成，聚天冬氨酸与碳酸钙主要结合能来自于库仑相互作用（包括离子键）。季燕与杨文忠研究膦酸和羧酸基团均具有阻垢性能，分析了氮三乙酸（NTA）与多个钙离子形成螯合物，表现出对碳酸钙的抑制效果强，崔凯翔等通过实验与分子模拟研究了1-烃基乙烷-1，1-二磷酸（HEDP）、氨基三亚甲膦酸（ATMP）、聚丙烯酸（PAA）、丙烯-马来酸酐共聚物（AA-MA）4种油田常用阻垢剂的阻垢性能。本文基于以上分子模拟方法模拟阻垢剂负电基团与垢阳离子的相互作用预防碳酸钙垢的生成思路以及阻垢剂的选取，模拟阻垢剂阴离子对钙离子与碳酸根离子的影响，得出阻垢剂阻止碳酸钙垢生成的机理，本文也选取磷酸以及含有羧基的阻垢剂对比分析阻垢剂阻止碳酸钙垢生成的效果。

　　上述文献均以分子模拟方法来模拟碳酸钙晶体与阻垢剂相互作用过程，对应现场出现结垢堵塞的解堵过程，分析阻垢剂如何分解结垢堵塞物。阻垢剂实际应用是在没有生成垢物情况下预先阻止结垢阴阳离子结合，阻止垢的生成和聚集，因此分子模拟应模拟阻垢剂阻止结垢阴阳离子的结合过程。

　　本文利用分子模拟（MS）软件直接模拟水溶液中钙离子、碳酸根离子与盐类阻垢剂的相互作用情况，利用阻垢剂负电基团去吸引游离的钙离子防止钙离子与碳酸根离子的结合，与上述文献方法不同，能真实模拟现场碳酸钙结垢和阻垢过程，同样也可以应用于其他垢生成和阻垢过程模拟。在不同温度条件下利用该方法分别对三聚磷酸钠和羧甲基葡聚糖阻垢剂于钙离子和碳酸根离子溶液进行分子动力学模拟，研究阻垢剂的阻垢机理，对比分析盐类阻垢剂阻垢效果，筛选适合的碳酸钙垢盐类阻垢剂，有助于研发新型阻垢剂。

　　1碳酸钙结垢概况

　　西南油气田分公司磨溪气田龙王庙组自投产以来，多数气井都不同程度存在井筒堵塞现象。其中有两口高温产水量较大的气藏强排水井堵塞最为严重，自2022年1月采用气举排水生产以来（在这之前产水气井生产正常），多次出现井筒堵塞现象(出现油套压异常上涨，产水量急剧下降)，严重影响了产水气井（藏）排水采气正常生产。磨溪气田龙王庙组气井井筒结垢严重，引起气井采气量下降直至井筒堵塞无法采出流体，导致采收率下降。针对磨溪气田龙王庙组井筒堵塞物进行X衍射实验可以得到堵塞物成分，堵塞物现场图以及X衍射实验结果如图1与表1所示，堵塞物主要成分是碳酸钙，占据66.9%，与Ca2+相关堵塞物占据79%。考虑到气井井筒水相中CO32-的含量低，与之相反HCO3-、Ca2+含量以及CO2含量高，碳酸钙堵塞物的生成方程由式（1）、式（2）化学方程得到：

　　HCO3-⇌H++CO32-，（1）

　　CO32-+Ca2+⇌CaCO3.（2）

　　2阻止碳酸钙结垢分子模拟

　　碳酸钙结垢堵塞情况十分严重，严重影响日常生产作业，阻止碳酸钙的生成是一种从根源上解决结构堵塞问题的方法。一方面需要阻垢剂有较好的阻止效果以及反应迅速，另一方面阻垢剂的成分对于油管无腐蚀效果，便于回收，针对以上条件，本文采用的阻垢剂有羧甲基葡聚糖（CMD）和三聚磷酸钠，其分子结构如图2、图3所示。

　　2.1分子模拟模型

　　分子模拟软件（Materials Studio）用于模拟在气井结垢堵塞部位即井筒内气举孔眼处附近的碳酸钙结垢情况，模拟气井井筒孔眼处的温度和压力解释阻垢剂阻止碳酸钙生成作用，以及模拟碳酸钙结垢阻垢剂阻止垢生成情况，对于气井井筒的阻垢过程以及提高气井采收率十分重要。

　　Materials Studio软件中利用Materials visualizer搭建、调整阻垢剂分子、钙离子、碳酸根离子以及水分子的结构模型，提供计算进程的监控界面，针对阻止碳酸钙的生成以及阻垢剂对碳酸钙的作用过程可视化。在MS软件中设置钙离子以及碳酸根离子的正负电荷，利用Amorphous Cell模块对离子和水分子进行整合，将所有水分子和离子整合到一个反应器中进行模拟分析。再者，COMPASSⅡ力场是COMPASS力场的重大扩展，可研究离子液体与分子之间的作用力，根据现场实验结果来拟合离子与分子之间的力场，具有准确性和精确性，针对离子之间的反应过程，利用MS软件中COMPASSⅡ力场进行几何优化。最终，设定整合反应器中NPT系统进行计算，得出不同时间下的溶液中离子之间的作用效果。

　　2.2碳酸钙结垢情况

　　针对钙离子与碳酸根离子生成碳酸钙垢情况，利用分子模拟软件模拟Ca2+与CO32-在水中的离子结合情况，分子模拟软件中的离子和分子有Ca2+、CO32-和H2O，如图4—图6所示。

　　根据在分子模拟软件中，对离子和分子进行结构优化，构建1500个水分子、30个钙离子以及30个碳酸根离子，其中构建之后的溶液图如图7所示。

　　利用分子模拟软件（MS）中的分子动力学模块对结构优化之后的溶液进行模拟计算，分别模拟25、35、45℃温度下5ns的碳酸钙形成情况，如图8—图10所示。结果表明，钙离子与碳酸根离子相互吸引，形成碳酸钙，碳酸钙聚集形成聚合物，碳酸钙晶体在一定温度和压力下沉淀造成结垢堵塞。随着温度的升高，钙离子与碳酸根离子的活跃程度更大，钙离子与碳酸根离子结合频率更高，碳酸钙形成越容易，碳酸钙聚合物的聚集程度更大，更容易形成碳酸钙垢。

　　2.3阻垢剂阻止情况

　　针对钙离子与碳酸根离子的相互吸引聚集形成碳酸钙，加入碳酸钙阻垢剂，利用分子模拟（MS）分子动力学模块模拟5 ns时阻止碳酸钙生成情况，分别模拟羧甲基葡聚糖（CMD）阻垢剂分子与三聚磷酸钠分子在25、35、45℃时阻止碳酸钙生成情况。MS软件对加入1 500个水分子、30个钙离子、30个碳酸根离子（以蓝色表示）和20个阻垢剂分子进行结构优化，其MS软件模拟情况见表2。其结构优化如图11、图12所示，水分子和阴阳离子分别以能量最小化分布。

　　Ca2+、CO32-和羧甲基葡聚糖（CMD）阻垢剂分子溶液5 ns模拟结果如图13—图15所示。结果表明，羧甲基葡聚糖（CMD）阻垢剂分子中的阴离子吸引钙离子，阻垢剂阴离子在以钙离子为中心的周边分布，抑制钙离子与碳酸根离子的相互吸引，阻止碳酸钙的生成。随着温度的增加，溶液中阴阳离子从分散到聚集，从聚集到分散，温度较低和温度较高时，阴阳离子之间相对分散或形成两簇，进一步分散钙离子与碳酸根离子，阻止碳酸钙的聚集。

　　Ca2+、CO32-和三聚磷酸钠阻垢剂分子溶液5ns模拟结果如图16—图18所示，三聚磷酸钠分子中的阴离子吸引钙离子，溶液中钙离子在以三聚磷酸钠阴离子为中心的周边分布，三聚磷酸钠分子中的阴离子为负五价，阴离子之间相互排斥以及阴离子与钙离子之间相互吸引力更大，阴离子吸引钙离子数量较多，使得钙离子与碳酸根离子结合概率更低。

　　随着温度的增加，溶液中阴阳离子之间更加分散，整个溶液离子都处于相对分散的状态，碳酸钙更不容易聚集，无法形成碳酸钙晶体，从而阻止碳酸钙垢生成。

　　MS软件中分子动力学模块对两种溶液进行模拟分析，结果表明，在阻垢剂阴离子对钙离子的更大的相互吸引力下，导致钙离子与碳酸根离子结合的数量大幅减小，其次溶液中阻垢剂阴离子之间相互排斥，溶液中阴阳离子分散程度高，钙离子处于阻垢剂阴离子周边，相对分散，碳酸根离子与钙离子结合生成的碳酸钙无法有效聚集生成晶体。阻垢剂有效阻止碳酸钙的生成和聚集，阻止碳酸钙结垢。

　　为了评价阻垢剂分子吸引钙离子的程度，引入钙离子与碳酸根离子之间的距离分布情况，钙离子与碳酸根离子之间的相对距离的频率由其中心原子径向分布函数确定，其表达式如式（1）：

　　式中：r为距离该原子中心的距离；dN为间隔dr的目标原子个数；ρ为目标原子的数量密度。

　　Ca2+与CO32-距离频率和最大距离频率径向分布如图19—图22所示，结果表明，钙离子与碳酸根离子距离分布频率最大时在0.25 nm，距离大于或小于0.25 nm径向分布频率骤降，钙离子与碳酸根离子更难结合生成碳酸钙。随着温度的增加，羧甲基葡聚糖作用下，钙离子与碳酸根离子最大距离分布频率先升高后降低，与35℃时阻垢剂分子之间变更聚集情况一致，温度升高后Ca2+与CO32-距离为0.25 nm的最大生成频率降低，溶液中阴阳离子之间逐渐分散成两簇。三聚磷酸钠作用下，钙离子与碳酸根离子距离0.25 nm的最大频率逐渐降低，与溶液中阴阳离子之间变分散相一致，比羧甲基葡聚糖更能阻止碳酸钙的生成和聚集，阻止碳酸钙垢的生成。

　　三聚磷酸钠的阻止作用效果比羧甲基葡聚糖作用效果更好，三聚磷酸钠具有负五价的阴离子，对钙离子的吸引力更大，阻垢剂阴离子周边钙离子较多，钙离子与碳酸根离子结合较少；其次三聚磷酸钠中阴离子之间相互排斥导致溶液中阴阳离子之间较分散，不容易聚集成一簇，碳酸钙无法聚集形成碳酸钙晶体；相较于三聚磷酸钠，羧甲基葡聚糖阻垢剂作用下钙离子与碳酸根离子距离达到0.25 nm的最大生成频率更大，更容易生成碳酸钙，羧甲基葡聚糖作用下，溶液中阴阳离子形成一簇或两簇，无法有效的阻止碳酸钙的聚集。

　　3结论

　　1）钙离子与碳酸根离子水溶液进行了分子动力学模拟，结果表明在一定温度和压力下，钙离子与碳酸根离子在距离达到0.25 nm后就会生成碳酸钙分子，碳酸钙在溶液中聚合形成碳酸钙晶体，并随着温度的增加，碳酸钙晶体聚合程度越高；

　　2）阻垢剂、钙离子与碳酸根离子水溶液分子模拟结果表明，盐类阻垢剂利用阻垢剂阴离子与钙离子之间有更大的吸引力，使得钙离子与碳酸根离子之间中心原子径向分布函数最大频率降低，阻止碳酸钙生成，溶液中阻垢剂阴离子之间相互排斥、相互分散，阻止碳酸钙的聚集；

　　3）两种盐类阻垢剂溶液分子模拟结果表明，三聚磷酸钠的阻止作用比羧甲基葡聚糖（CMD）作用更好，三聚磷酸钠作用下钙离子与碳酸根离子径向分布函数最大生成概率比羧甲基葡聚糖（CMD）作用下最大生成概率都低，45℃条件下，存在阻垢剂三聚磷酸钠溶液中钙离子与碳酸根离子最大结合概率三聚磷酸钠比CMD小0.415倍；

　　4）三聚磷酸钠阻垢剂阴离子为负五价，对钙离子吸引力大，阻垢剂阴离子周边吸引钙离子数量多，碳酸根离子与钙离子距离达到0.25 nm的结合概率小，随着温度的增加，结合概率持续降低。三聚磷酸钠溶液中阻垢剂阴离子负价高，阴离子间排斥力大，溶液中阴阳离子更分散，阻止碳酸钙聚合。

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