摘要：开展ICP-OES测定多金属矿样中痕量磷研究，文章利用高效能的强酸性阳离子交换树脂技术，成功地从多金属矿石复合体系中富集磷元素。深入探讨了这一过程的关键操作参数，以优化磷元素的提取效率。通过精心挑选的光谱分析线，结合先进的ICP-OES技术进行精确检测。对多金属矿石的一级标准样品进行磷含量测试，结果显示其相对标准偏差分别为2.53%和1.58%，显示出良好的精密度。加标回收率分别达到了88.25%和93.50%，验证了该方法的准确性和可靠性。

　　关键词：电感耦合等离子体；发射光谱法；多金属矿石；磷

　　工业界高度重视复合矿物资源的价值，其中杂质含量的精确评估对矿石质量的定性至关重要。尽管磷在多金属矿石中往往被视为不利成分，传统上依赖于繁琐的萃取光谱法进行检测。这种方法不仅步骤冗长，而且在萃取过程中存在损耗风险，涉及有害溶剂的使用。相比之下，ICP-OES技术被用于微量磷的定量分析，以其操作简便和高灵敏度著称，然而，其适用范围仅限于痕量磷的情况。

　　1 ICP-OES的测定原理

　　传统的钼钒黄光度法在磷元素的测定中存在显著的局限性，其灵敏度和重复性均不尽如人意。相比之下ICP-OES技术的应用带来了突破，通过对干扰系数的精确校正，提高了测定结果的精确度，满足了高级分析测试的需求。研究者深入探究了不同基体元素对磷测定的影响，通过基体匹配策略优化了测量方案，最终在多金属矿石磷元素的测定中取得了满意的结果，显示出出色的精密度和准确性。

　　ICP-OES技术以其独特的优势，在分析多金属矿石磷含量时展现出高效便捷的特性。利用磷钼杂多酸与基体分离的原理，结合孔雀绿在硫酸介质中的反应形成可见颜色的络合物，这些复合物在有机相与水相界面稳定，随后通过特定步骤消除水相并溶解络合物，测定吸光度，这种方法操作简单、分析速度快，且具有高选择性和敏感性，特别适合工业生产和实验室的快速定量分析。

　　作为一种广泛应用于冶金、化工和食品行业的高效检测手段，ICP-OES法在测量金属焊丝，如ER50-6中的磷含量方面表现出色。文章研究着重于通过精确评估检测过程中各个不确定性来源，计算出磷含量的扩展不确定度，同时通过控制关键因素，确保实验结果的可靠性。

　　2实验部分

　　2.1仪器及工作条件

　　实验所使用的分析设备为Icap 6300型号的电感耦合等离子体原子发射光谱仪，其配备的射频发生器功率达到了1150W，辅助气流量设定为0.5L/D，雾化器压力维持在172.4kP，蠕动泵的工作频率则为每分钟50转。此外，分析过程还依赖于一款721型高精度分光光度计，以及一个60mL的梨形分液漏斗作为关键辅助工具。

　　磷标准储备溶液的制备步骤：首先，精确称取50g/mL的磷酸二氢钾，将其置于105℃的恒温环境中干燥2h。然后，取出0.2197g样品，溶解于纯净蒸馏水中，再将其稀释至1000ml的容量瓶，充分摇匀。在实验过程中，这份溶液被调整至含有0.14g/ml的磷元素。

　　孔雀绿溶液的配置更为简洁，通过称取0.1825g的孔雀绿粉末，溶于蒸馏水中，并将其稀释到500ml的容量瓶内，确保溶液浓度为1.0×103mol/L。钼酸铵溶液的浓度保持在0.1mol/L，而实验中使用的有机试剂包括乙酸丁酯和丙酮，都以蒸馏水作为溶剂。

　　2.2主要试剂及标准溶液的配制

　　磷元素校准溶液的配置基于其基准试剂磷酸二氢钾，精确测量后溶解于水中，形成两种浓度梯度500μg/mL和5μg/mL。另一种标准溶液则通过金属片的硝酸溶解，调配至1mg/mL。实验所需的盐酸、硝酸（浓度分别为1.18g/mL和1.40g/mL）、氢氟酸（最低纯度40%）均为高纯度化学品。实验用水选用的是两次蒸馏水。实验步骤包括：从0.2μg磷标准工作液中取样，加入硝酸、钼酸铵溶液后稀释，加入乙酸丁酯分层，弃去水相，用盐酸洗涤，再加硫酸、孔雀绿和蒸馏水，分层后弃去水相，用丙酮提取，最后在670nm波长下测定吸光度。

　　2.2.1预备储存液（100μg/mL）

　　采用精确的单标管吸取10mL浓度为1000μg/mL的磷标准溶液，转移至100mL的容量瓶内，充分稀释至刻度，混合后待用，这就是100μg/mL的磷储备溶液。

　　2.2.2标准工作溶液的制备

　　取6份99.99%纯度的铁粉，每份约为0.37g，分别放入标记为a-f的100mL锥形瓶中。随后，逐个加入15mL稀硝酸，低温加热溶解。接着，使用不同体积的储备溶液（100μg/mL）进行转移0mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL和20.00mL，分别加入对应编号的锥形瓶，然后将其转移到标记为100mL的容量瓶中，补足体积并混合，这样就得到了一系列浓度范围从0.00μg/mL到20.00μg/mL的磷元素标准工作溶液。

　　2.3交换柱的制备

　　将预处理阳离子交换树脂的操作过程如下，将树脂置于1000mL洁净的烧杯中，仔细洗涤，使用1:3的盐酸溶液进行3次漂洗，随后进行24h的浸泡，并确保期间持续搅拌以充分接触。清洗完毕后逐次排空盐酸，再重复相同浓度的盐酸溶液漂洗3次，采用10mL酸式滴定管将湿润的树脂湿法装填至柱子中，然后用40mL比例1：6的硝酸溶液进行淋洗，接着用清水冲洗至pH值稳定在3~4区间，准备待用。

　　样品制备步骤如下：准确称取0.5000g样品，将其置于100mL聚四氟乙烯烧杯内，用少量水湿润后加入5mL王水和5mL氢氟酸。将混合物置于恒温电热板上，保持在120℃加热3h，之后降至220℃直至溶液完全干燥。随后，使用10mL比例1:1的硝酸溶液溶解残留物质，冷却至室温后转移到50mL容量瓶中，用清水稀释至标线，充分摇匀。取10mL待测溶液注入交换柱中，同时用40mL水清洗柱子，收集流出液于100mL烧杯中。

　　3结果与讨论

　　在深入探究实验流程和借鉴过往实践的基础上，本研究关注的重点在于确定ER50-6焊丝中磷元素含量测定的不确定性来源，特别强调了ICP-0ES法的应用。不确定性包括：天平精度和分辨率的影响；标准溶液校准过程中不确定性的影响；容量瓶的潜在误差效应；对分析曲线线性关系的拟合准确度的评估也至关重要；仪器稳定性的保持对结果准确性的影响不容忽视。为简化讨论，环境因素的不确定性在此暂排除在外。

　　3.1分析线的选择

　　多金属矿石的特性导致伴生元素繁多，这在磷元素的ICP-OES检测过程中构成挑战。例如，磷元素的特定波长（177.5、178.3和185.9nm）容易受到镍、锌和铝等元素的谱线干扰。而在磷的敏感吸收带（213.618、214.914和213.547nm）上，金属元素的谱线（特别是213.598和214.900nm）产生的强光谱干扰尤为显著。通过分析矿石中各元素的大致含量，尝试使用金属离子（浓度为10μg/mL）和磷（浓度为20ng/mL）作为标准，在213.618和214.914nm处进行测试，实验结果如图1所示。从图1可见，金属元素在213.618nm处的信号强度远超磷元素，对磷的测定造成明显干扰。鉴于磷在矿石中的含量相对稀少，为了最大限度地减小金属元素的干扰，决定选择214.914nm这条谱线进行测量。

　　对于初始酸度设定为0%、1%、2%、5%，依次通过树脂处理混合溶液后，通过水清洗收集流出液，并按照实验规程处理，结果显示进样酸度对分离效果的影响微乎其微。然而，过低的酸度可能导致样品中某些成分转化为沉淀，不利于树脂的有效交换。利用ICP-0ES技术，精确地在178.2nm波长下测量标准溶液中磷元素的光，通过对测量数据的分析，仪器软件能自动生成一条强度与浓度的线性关系方程，要求回归线的拟合度至少达到0.999以上，确保精度。对ER50-6焊丝试样的磷元素光强度进行了测量，将这个数值代入到浓度计算公式：质量百分比浓度（%）=溶质质量（g）/溶液质量（g）×100%，可以直接得出试样中磷元素的浓度读数，无需复杂的额外步骤。这样的操作简化了数据分析流程，提高了测量效率。

　　3.2流速优化

　　配置一组浓度为0.50mg/mL的Cu+和2.00μg/mL的PO混合溶液，总量10mL，pH调整至5。采用1:1000的硝酸溶液以1mL/min的速度恒定流出，并每隔10mL收集一次流出液，同步测定其中磷和金属的浓度。结果显示，随着流速提升，流出液中金属含量上升，对磷的测定产生显著干扰；而在50mL后，磷几乎不再出现。经过实验评估，决定选用1mL/min的流速并收集50mL的流出液，以保证有效分离。

　　3.3回收率评估

　　通过添加标记于GBW07166和GBW07233两种金属矿物溶液中，进行加标回收实验，测定结果显示回收率分别为88.25%和93.50%。在分析前，需依据《发射光谱仪检定规程》（JG 768—2005）进行校准，校准证书提供了测量仪器稳定性的不确定性，其中磷元素的稳定性误差为0.008，呈均匀分布。

　　3.4吸收光谱特性

　　根据实验步骤，绘制试剂及其磷络合物的吸收光谱图，如图2所示。从图2可见，在最大吸收峰670nm处，磷络合物的吸光度为0.602，而试剂自身的吸光度仅为0.100，两者表现出明显的差异。

　　3.5络合物构成分析

　　利用摩尔比法探究了络合物的组成比例，结果显示磷钼杂多酸与孔雀绿的比例为［P（Mo20，）:孔雀绿］=1.4。研究发现，磷与孔雀绿的反应受振荡时间影响显著，40s的振荡时间能获取最佳吸光度。根据实验步骤绘制的工作曲线显示出，在0~0.12g/mL的磷质量浓度范围内，符合比尔定律。通过测定12份空白样本，检出限为996×10-3g/mL，变异系数范围为0.12%~3.99%。测量焊丝中的磷含量时，分析曲线的线性拟合度μB6rel成为主要的不确定性来源。若能调整标准工作溶液的浓度梯度，将有助于降低扩展不确定度，进而提升数据的精确性和可靠性。

　　4样品分析

　　4.1试样处理

　　4.1.1铁样本

　　取0.5000g样品放入150mL锥形瓶，加入10mL 1:1硝酸，随后加入10mL浓度约为1.67g/mL的高氯酸，覆盖表面皿，然后加热使样品完全溶解。蒸发至产生高氯酸烟雾，继续蒸发至形成深褐色糊状，移开表面皿让剩余的高氯酸烟完全挥发，冷却后加入25mL 3.3mol/L硫酸，煮沸以溶解盐分。稍微冷却后，通过快速滤纸在1000mL容量瓶中进行过滤，用蒸馏水多次清洗烧杯和滤纸，待冷却至室温后，用蒸馏水将容量瓶填充至标线并充分混合。

　　4.1.2镍样本

　　称取0.5000g样品放入150mL锥形瓶，加入10mL 1:1硫酸，加热使其溶解。接着加入10mL浓度约为1.67g/mL的高氯酸，蒸发至可见高氯酸烟雾，冷却后加入30mL水以溶解盐分。稍微冷却后，使用快速滤纸在1000mL容量瓶中过滤，并用热水多次洗涤沉淀物和滤纸。最后，用蒸馏水稀释至标线并搅拌均匀。

　　4.1.3其他金属样本

　　将0.5000g样品置入150mL锥形瓶，添加5mL 1:1盐酸和3~5mL浓度约为1.11g/mL的过氧化氢，加热直至溶解，然后煮沸以消除过剩的过氧化氢。接着加入30ml水，慢慢滴加1:1氨水，当初步形成沉淀时，再加入1mL 1:1乙酸以中和，直到沉淀完全溶解并额外加入1mL。煮沸后取下冷却，最后在1000mL容量瓶中定容并摇匀。

　　4.2试液测定按实验方法进行显色和测定

　　文章中引入一种创新的浮选萃取策略，成功克服了传统磷测定法中常见的高干扰和低灵敏度问题。相较于乙酸丁酯萃取磷钼蓝光度法，新方法展现出显著的优势，其操作简便且能满足精确分析的需求。

　　在进行磷标准溶液的配置后，通过一系列精确测量，获得了浓度C的平均值为6.33μg/mL。实验过程中运用了先进的ICP-0ES技术，对6个不同浓度的标准工作溶液进行了双重验证，总共进行了12次测定（每浓度两次），通过最小二乘法拟合出校准曲线，回归方程为Y=50.206C-0.1633，回归系数高达0.9999，斜率为50.206，截距为0.1633。

　　5结束语

　　综上所述，采用的阳离子树脂处理技术具有高效和便捷的特点，能有效排除金属矿石中的干扰元素，并浓缩出微量磷元素。利用ICP-OES测定磷元素，无需额外的基体匹配或校正步骤，确保了结果的准确性。

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