摘要：本文利用半连续进料法和RAFT技术合成可控梯度共聚物，通过实验设计合成一系列具有精确可控组成曲线的St/BA共聚物，选用的RAFT试剂为BDIB。共聚单体的进料速率根据目标共聚物的组成－链长曲线通过动力学模型计算得到，所得共聚物的组成分布、分子量及分子量分布均与模型预测一致。

　　关键词：化工；半连续反应器；RAFT技术；可控梯度；共聚物；实验合成

　　1半连续反应器技术及应用

　　半连续反应是指在反应过程中某一反应组分连续地缓慢地加入反应器，或某一产物连续不断地从反应器内排出，而其他反应组分或反应产物则像间歇操作那样一次投入或一次从反应器内排出。半连续操作不仅可以控制反应速率以便于温度控制，更重要的是，还可以控制产品的性质，如共聚组成及组成分布等。在聚合初期投入一定量的共聚单体，反应过程中通过半连续操作不断地补加单体，即可实现控制共聚组成的目的。Ray等通过对半连续氮氧调控自由基共聚合进行模拟，发现采用恒速单体滴加策略可以改善共聚物“组成漂移”。Zhu等利用恒速补加单体的方式合成了梳形结构的丙烯酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物。Torkelson等采用半连续NMP聚合合成了苯乙烯/4-乙酸基苯乙烯梯度共聚物，并将其水解得到苯乙烯/4-羟基苯乙烯梯度共聚物，最后通过热分析发现这一梯度共聚物的玻璃化转变温度范围较宽，为65～80℃。

　　2聚合过程操作

　　2.1间歇聚合操作

　　将单体、BDIB、ACC和甲苯（仅用于溶液聚合中）混合均匀，并将此混合物充氮气30 min以保证排除其中的氧。然后将这些混合物用注射器分别装入内径为7 mm的玻璃封管中。这些封管预先经过抽真空、充氮气处理5次。转移后，将这些封管放到88℃的恒温水浴中，记下此刻作为反应的开始时间。反应过程中定时取样分析。

　　2.2半连续聚合操作

　　按实验配方将单体、BDIB和甲苯混合均匀，然后倒入装有冷凝器、机械搅拌器、高纯氮接口、半连续进料口和取样口的500 mL五口圆底烧瓶中，通氮气30 min除氧后，将反应装置浸入恒温水浴中，待混合物温度恒定后加入ACC的甲苯溶液，引发聚合。除氧单体通过程序控制的注射泵进行滴加。反应过程中定时取样分析。

　　2.3聚合实验配方

　　所有聚合实验配方见表1。

　　3实验结果和分析

　　根据BDIB的1H NMR谱图可知，各化学位移对应的氢如下：δ（ppm）：1.40（s，6H，CH3），3.47（m，H，CH），4.46（s，2H，CH2Ph），7.31（m，5H，ArH），与实际结构式相吻合。从以上的分析可知，合成的RAFT试剂结构符合预定设计的结构，而且产物的1H NMR谱图结构清晰，杂质峰少。可见，合成的产物具有比较高的纯度。

　　3.1 Fn1=0.5且组成均一的St/BA共聚物的合成

　　首先合成了Fn1=0.5且组成均一的St/BA共聚物，在反应开始前，将所有BA投入反应器中，St的初始投入量根据Mayo-Lewis方程计算得到。随着反应进行，剩余的St应通过计量泵程序进料。加入控制方程（1），通过模型计算，可以得到体积进料速率（Qf）随时间的变化曲线，如图1-1所示。

　　式中：F1为St的瞬时共聚组成；Rm1、Rm2分别为St、BA的消耗速率。按照这一方式进料，得到的St累积共聚组成与数均相对分子质量（Mn）的关系如图1-2所示，显而易见，半连续操作可以很好地控制共聚物的组成“漂移”。图1-3对比了数均相对分子质量的模拟值和实验值，模型成功预测了数均相对分子质量随反应时间的变化关系。图1-4给出了相对分子质量分布指数（PDI）随数均相对分子质量的关系，在聚合过程中，PDI值基本上小于1.3，但是比模拟值要高。

　　3.2 Fn1=0.5的St/BA双曲正切梯度共聚物的合成

　　合成Fn1=0.5的St/BA双曲正切梯度共聚物（如图2-3所示），组成控制方程如式（2）：

　　式中：N为数均链长；N，targeted为设计的目标链长；λ为可调参数（本文中λ=6），直接决定曲线的陡峭程度，随着λ增大，这一梯度共聚物趋近于两嵌段结构。图2-1为计算得到的进料速率曲线，当聚合进行到约39 h时，滴加速率达到最大值。这是由于此时共聚单体组成到达恒比点，随后，St比BA消耗慢，故St滴加速率减小。图2-2给出了累积St共聚组成随数均相对分子质量的变化，若实验测得的累积组成存在误差，那么将累积组成转化成瞬时组成时，误差将被放大，则得到的瞬时组成会存在很大的误差，因此本文只对比了实验所得的累积组成和模拟值。图2-3和图2-4分别给出了相对分子质量分布指数随数均相对分子质量的变化关系，同样，模型成功地预测了这一变化趋势。

　　3.3 BA-b-（BA-gradient-St）-b-St的合成

　　除了组成均一的共聚物和梯度共聚物外，我们还设计了三嵌段共聚物，其中中间嵌段为线性梯度结构（如图3-4所示）。要合成这种结构的共聚物，组成控制方程如式（3）：

　　三嵌段共聚物的合成按如下步骤进行：将所有BA投入反应器中，当BA均聚段达到目标聚合度后，St经计量泵程序滴加，线性梯度部分形成后，将剩余的St全部投入到反应器中以合成St的均聚段。模拟结果和实验数据在图3中给出，从图3-3可以看出，合成线性梯度部分的速率比形成BA和St均聚段都要慢得多。这是由于St/BA共聚的表观增长速率常数比BA均聚的增长速率常数要小，因此形成BA均聚段较快；而合成St均聚段时，加入了大量的St，使得体系中单体浓度大大提高，故合成St均聚段的速率也较快。

　　4结论

　　本文基于程序进料的半连续操作可控聚合反应平台技术，以苯乙烯和丙烯酸丁酯作为共聚体系，合成了一系列具有不同链结构的共聚物，并对其结构进行了表征，得到了以下结论：

　　1）合成了一种RAFT试剂—苄基二硫代异丁酸酯（BDIB），并对其结构进行了表征，结果表明：合成的RAFT试剂结构符合预定设计的结构，而且纯度较高。

　　2）根据实验所得的动力学数据得到了优化的模型参数，使得共聚动力学模型能很好地预测共聚速率及共聚物组成，为结构可控梯度共聚物的合成奠定了基础。

　　3）在88℃下利用半连续程序进料法合成了4种具有不同组成分布曲线的St/BA共聚物：组成均一、线性梯度、双曲正切梯度和三嵌段（中间部分为线性梯度）。共聚产物的组成及其分布、相对分子质量及其分布随时间的变化，以及聚合动力学均与模型模拟值一致。

       参考文献：

　　[1]王栋，窦文生，高钰等.基于TLA+形式化规约的Raft协议测试[J/OL].软件学报，1-19[2024-02-28].

　　[2]李雅宁，王晓艳，唐勇.自由基聚合的立体选择性调控[J/OL].化学学报，1-14[2024-02-28].

　　[3]王西能，贾志军，高官礼等.本体法PVC生产中预聚合转化率的预测计算[J].聚氯乙烯，2023，51（11）：7-9.

　　[4]屈甜甜，孙涵阳，张春阳，等.烷基磷酸铝催化环氧乙烷与环状磷酸酯共聚合的研究[J].高分子通报，2024，37（1）：73-79.

　　[5]苏雪霞，王中华，孙举，等.基于星型单体与RAFT相结合的超支化聚合物的合成与评价[J].精细石油化工，2023，40（4）：22-26.

　　[6]徐振华，赵省军，张国奇.聚合反应异常的原因分析和改进措施[J].聚氯乙烯，2022，50（12）：10-12.

　　[7]王景红，王文清，李海英等.RAFT技术制备三嵌段聚合物[J].工程塑料应用，2020，48（11）：38-41.

　　[8]张勇林，张梁，刘超等.水分散体系中RAFT聚合技术的应用进展[J].当代化工，2014，43（10）：2090-2093.

　　[9]王红乐.RAFT技术用于纤维素改性的研究进展[J].华东纸业，2014，45（1）：9-16.

　　[10]陈艳军，张钰英.RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展[J].高分子材料科学与工程，2009，25（7）：170-174.