摘要：采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯为前驱体，盐酸为催化剂，三嵌段共聚物F127为模板剂成功制备SiO2溶胶。采用提拉法在石英基底上镀制SiO2光学减反膜，通过后嫁接1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷对薄膜表面进行改性，提高薄膜的环境稳定性。采用紫外-可见-近红外光谱仪、接触角测量仪及环境稳定性实验分析薄膜的光学性能和耐用性。结果表明，经改性后的薄膜在中心波长1 600 nm的透射率达到99.3%，薄膜的水接触角达93°,在80%相对湿度和40℃的环境下放置7 d后透射率仅下降0.5%，接触角仅下降1.75°,说明薄膜有良好的环境稳定性。

　　关键词：溶胶-凝胶法；表面改性；多孔氧化硅；减反射膜；环境稳定性

　　减反射膜能够有效提高光学器件的透射率，广泛应用于光学仪器、显示板、激光系统、太阳能集热管等。其中，用于近红外区光电器件的减反射薄膜，在近红外光学成像和光谱检测、近红外激光测距等领域发挥着重要作用。针对石英基底（折射率为1.46），为了达到理想减反射效果，需选择折射率为1.22的单层薄膜作为减反射涂层。薄膜制备的主要方法有磁控溅射法、化学沉淀法、化学气相沉积法和溶胶-凝胶法等，其中，溶胶-凝胶法具有制备方法简单、成本低廉、易于工业生产等特点，通过调节溶胶组成和工艺条件容易实现对薄膜组分、结构和功能的调控，溶胶-凝胶法呈现出许多其他方法无法比拟的优势，广泛应用于光学领域薄膜材料的制备。在酸催化体系下以三嵌段共聚物F127为模板剂制备能够获得有序介孔SiO2薄膜，折射率能够可低至理想单层减反膜的设计需求，具备结构可控、化学稳定性好的特点。但是，这种低折射率SiO2薄膜表面存在大量硅羟基，这会导致薄膜疏水性较差，薄膜在日常环境中表面易吸附灰尘或者水分子，从而影响薄膜的性能。

　　薄膜表面改性是提高薄膜疏水性的有效方式，常用的对薄膜表面改性的方法有气相法和液相法，气相法是通过运用各种措施将表面改性剂转变成气体后，将薄膜放置在表面改性剂气氛下，使其嫁接于薄膜材料表面。而液相法是将已经制备好的薄膜直接浸于含有一定质量分数表面改性剂的溶液之中，设置一定的温度和时间，然后取出烘干，使得薄膜表面性质改变的同时，又不破坏其表面结构，维持其原有的光学性能，整个过程不会破坏薄膜本身的结构，对膜层性能的影响很小，还能很好地控制材料基团官能化程度。

　　本文使用溶胶-凝胶法，以三嵌段共聚物F127为模板剂，在盐酸的催化下制备SiO2溶胶，以提拉法在石英基底上镀制SiO2光学减反膜，设定薄膜中心波长为1 600 nm。采用长链氟硅烷（1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，PFDS）对SiO2薄膜进行表面改性，分别对薄膜的光学性能、疏水性能和环境稳定性进行测试和分析，得到了高透射率、高疏水性且具有良好环境稳定性的多孔SiO2薄膜。

　　1实验部分

　　1.1多孔SiO2薄膜的制备

　　将正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇（EtOH）、稀盐酸（HCl）和去离子水（H2O）混合均匀后，在60℃下搅拌1.5 h预水解得到溶液A，其中各试剂物质的量比为：n（TEOS）∶n（EtOH）∶n（H2O）∶n（HCl）=1∶6∶2∶0.005。将三嵌段共聚物F127、EtOH、稀盐酸、去离子水均匀混合后得到溶液B，然后在搅拌条件下将溶液B缓慢加入到溶液A中。最终各试剂物质的量比为：n（TEOS）∶n（EtOH）∶n（H2O）∶n（HCl）∶n（F127）=1∶30∶5∶0.005∶0.006。将混合的溶液在室温下搅拌24 h，陈化3 d后待用。经多次实验，用提拉法以2 300μm/s的提拉速度在石英基底上镀制SiO2薄膜，符合薄膜中心波长为1 600 nm的需求，然后将薄膜放置在饱和氨气氛围中2 h来提高SiO2薄膜的致密性。最后用马弗炉350℃热处理2 h去除模板剂F127，得到多孔SiO2薄膜，记为薄膜S。

　　1.2多孔SiO2薄膜的表面改性

　　将16.5 mL TEOS、0.5 mL稀盐酸（HCl）和2.5 mL去离子水加入50 mL EtOH中，在室温下搅拌24 h。然后加入1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDS），在室温下搅拌12 h后陈化3 d，得到含长链氟硅烷（PFDS）的改性溶液。其中，TEOS与PFDS的物质的量比n（TEOS）:n（PFDS）=1.5:1。将薄膜S浸入改性溶液3 min后，以100 um/s的提拉速度进行提拉镀膜，然后将薄膜放入烘箱中150℃处理1.5 h以除去未反应的物质，冷却至室温，得到改性的多孔SiO2薄膜，记为薄膜S-F。

　　1.3样品测试

　　使用日本Shimadzu紫外/可见/近红外（UV-Vis-NIR Spectrophotometers）光谱仪（UV-3600 plus）在200~2000 nm的波长范围内测量透射光谱。采用上海中晨JC2000D1接触角测量仪来表征改性前后的薄膜的疏水性能。利用量角法获得薄膜的水接触角。使用DECCA-80L可编程恒温恒湿试验箱来评估薄膜的环境稳定性，设置为80%相对湿度，40℃的恒定环境。

　　2结果与讨论

　　2.1薄膜的光学性能

　　图1为薄膜S、薄膜S-F、裸石英基底的透射光谱图。测量的光谱范围为200~2 000 nm。裸石英基底的峰值透过率为94%左右，镀上薄膜S后的峰值透射率提高至99.8%，说明该薄膜有出色的光学减反性能。使用基于Matlab编写的拟合程序，利用软件内置的GA和Isqcurvefit算法联合对薄膜S的透射光谱进行拟合，得到薄膜S的折射率nf为1.24，薄膜的孔隙率可由式（1）Lorentz-Lorenz关系计算：

　　（nf2-1）/（nf2+2）=（1-Vf）（ns2-1）/（ns2+2）.（1）

　　式中：nf和ns分别为薄膜和块体氧化硅的折射率，ns=1.46；Vf为薄膜的孔隙率。可以算出Vf=44.51%，证明薄膜具有多孔结构。

　　用PFDS对薄膜表面进行改性后的薄膜S-F对中心波长的透射率降至99.3%，仅下降0.3%，说明薄膜的光学性能仅受到很小的影响。

　　2.2薄膜的疏水性能

　　图2为后嫁接长链氟硅烷PFDS对薄膜表面改性示意图。在酸催化TEOS进行水解和缩聚反应过程中不易形成单分散球形颗粒，而是形成高度缩聚的三维空间网络结构，在模板剂F127的作用下，形成多孔结构。由于缩聚反应很难完全进行，因此薄膜上保留了大量的—OH基团。这些基团容易从空气中吸收水分，使薄膜容易在孔隙中充满水，从而使薄膜的透射率降低。利用PFDS对薄膜进行表面改性后，使得薄膜表面—OH基团被PFDS中的长链氟硅烷替换，同时，PFDS降低了薄膜的表面能，从而有效地提高了其疏水性能。

　　薄膜表面对液体的疏水性体现在水接触角上，水接触角越大，疏水性越强，反之疏水性越弱。从图3-1中可以看出，未经处理的薄膜S水接触角仅为20.5。。用PFDS对薄膜表面进行改性处理后的薄膜S-F水接触角增大为93。，如图3-1所示，说明薄膜的疏水性能得到明显提升。

　　2.3薄膜的环境稳定性

　　为了评估经PFDS表面改性后的薄膜S-F在实际工况下的稳定性，将薄膜S-F样品放置在恒定80%相对湿度和40℃的环境中7 d，进行环境稳定性测试。薄膜S-F经7 d测试后得到的透射光谱记为S-F-7d。图4为稳定性测试前后薄膜S-F的透射光谱和测试后薄膜的水接触角，可以看出在80%相对湿度和40℃的环境下，薄膜S-F在中心波长的透射率由99.3%下降到98.8%。水接触角相比图3-2，由93。下降到91.25。，透射率和水接触角没有显著的变化，这主要归功于用PFDS对薄膜表面进行改性处理后，PFDS中的长链氟基团嫁接在了多孔SiO2薄膜表面，与其表面和内部的硅羟基发生了反应，具有优异疏水性质的含氟基团使得改性后的多孔SiO2薄膜具有良好的环境稳定性。实验设定的高湿高温环境湿度一直维持在高位不变，要比薄膜实际应用的环境苛刻，薄膜光学性能表现在模拟环境下并没有明显下降，说明本文制备的薄膜具有一定的实用价值。

　　3结论

　　本文采用溶胶-凝胶法结合PFDS制备了高透射率、高疏水性的多孔SiO2减反膜。通过使用PFDS对薄膜表面进行后嫁接改性，引入了长链氟硅烷，提高了薄膜的疏水性能。改性后的薄膜对中心波长的透射率达到99.3%，对水的静态接触角提升至93。。在7 d 80%相对湿度和40℃的环境稳定性测试后，经改性的薄膜的透射率和疏水角没有显著变化，证明薄膜具有良好的环境稳定性。

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