摘要：为研究硫酸盐（SO42-）对二氧化硫（SO2）长期减少的反应，本研究利用四年在线小时分辨率数据对2019—2022年太原市冬季SO42-进行研究。结果表明，研究期间SO2质量浓度从32.60μg/m3降低到19.33μg/m3，SO42-质量浓度从13.87μg/m3降低到2.81μg/m3，SO42-在PM2.5中占比从16.4%降低到5.8%，SOR从0.3显著降低至0.13。结合条件概率函数（CPF）、浓度加权轨迹（CWT）模型以及后向轨迹分析发现，本地贡献和西南区域输送是2019年SO42-的主要来源，而2020—2022年SO42-主要来自于西南区域输送。

　　关键词：PM2.5；硫酸盐；年际变化；污染特征

　　大气细颗粒物（PM2.5，空气动力学直径小于2.5μm）污染是一个严重的环境问题，影响人类健康、空气质量、区域和全球气候。近年来我国政府采取了一系列的空气质量改善措施，PM2.5年均浓度逐年下降，但是秋冬季高浓度的PM2.5污染事件在我国北方城市依然频现。在当前SO2大幅下降的条件下，一些污染事件中硫酸盐仍有较大贡献（在PM2.5中占比超过20%），成为制约空气质量持续改善的重要因素。因此，深入开展硫酸盐的污染特征研究非常必要。

　　太原市作为山西省省会城市，是我国典型煤炭重工业城市，长期以来受盆地地形和焦化、钢铁为主的工业结构影响，空气质量污染严重，在168个城市中排名倒数。近些年太原市政府采取了一些污染控制措施，大气中SO2浓度显著降低，但关于SO42-长期高时间分辨率的综合研究却鲜有报道。鉴于此，本研究采用四年在线小时观测数据对太原市硫酸盐及其前体物污染特征进行分析，研究结果可为区域PM2.5污染的持续改善提供一定科学依据。

　　1材料与方法

　　1.1监测点位与仪器

　　采样地点为太原市环境监测中心站楼顶（37.87°N，112.54°E），距地面约15 m，观测点位的周围主要分布着居民住宅、商业建筑以及一些餐饮小店，周围没有明显的工业排放源，该点位的大气环境可代表太原市城区的大气污染状况。采样时间为2019—2022年每年1月1日至23日。采用ADI 2080型在线分析仪(MARGA,Metrohm Applikon)连续监测无机气体（HCl、NH3、HNO2和HNO3）和PM2.5中水溶性离子（SO42-、NO3-、NH4+、Na+、Cl-、Mg2+、K+和Ca2+）的质量浓度，时间分辨率为1h。仪器的操作、校准和维护都严格按照说明书操作，所有仪器的入口距地面约13 m。此外，气象参数包括风向（WD）、风速（WS）、气温（T）、相对湿度（RH）、PM2.5和痕量气体（SO2、NO2、O3和CO）采集自太原环境监测中心站。PM2.5质量浓度、气态污染物（SO2、NO2、O3和CO）的测量均使用Thermo仪器（Thermo Fisher Scientific,Franklin,Massachusetts,USA）进行。采样仪器分别为Model 5030（PM）、Model 43i（SO2）、Model 42i（NO2）、Model 48i（CO）、Model 49i（O3）以及WS500-UMB（气象参数）。有关采样仪器的工作原理、质量保证/质量控制和测量不确定度的分析见以前的研究。

　　1.2浓度权重轨迹分析法

　　潜在源贡献函数（PSCF）通常用于获取潜在的污染物来源，但该方法只能反映污染轨迹在每个网格中的比例，无法区分SO42-浓度略高于或远高于标准时的中、重度污染源的差异。为了强调污染源浓度的空间变化，采用浓度加权轨迹（CWT）计算区域内气流轨迹的潜在污染源浓度权重。为更直观地展示四年内硫酸盐来源的变化。地理区域被划分成一组0.5°×0.5°网格单元。计算公式如式（1）：

　　式中：k为轨迹；Cij为轨迹k通过网格ij时对应的SO42-质量浓度；τijk是轨迹k在网格ij停留的时间。Cij高值格网区是造成太原市硫酸盐污染的主要外部源区。考虑到二次污染物的生命周期，向后模拟时间设置为48 h，以更好地反映大气边界层区域尺度上气流轨迹的真实状态。后向轨迹每天每小时（00：00—23：00）开始，在研究期间利用气象资料全球数据同化系统，在地面500 m以上计算。

　　2结果与讨论

　　2.1 PM2.5及其化学组分特征

　　图1展示了2019—2022年PM2.5、SO42-、SO2质量浓度和SOR的变化趋势。四年内PM2.5质量浓度平均值展现出明显的年际变化，最高水平在2019年（84.37μg/m3±63.65μg/m3），其次是2021年（63.49μg/m3±47.08μg/m3）和2022年（48.30μg/m3±31.94μg/m3），最低值在2020年（48.03μg/m3±37.89μg/m3）。而2020年PM2.5质量浓度平均值是中国PM2.5质量浓度年平均二级标准（GB 3059—2012）（35μg/m3）的1.4倍，是世界卫组织年指导值（10μg/m3）的4.8倍。这些结果表明，太原市大气中的PM2.5污染仍较为严重。

　　水溶性无机离子（WSIIs）作为PM2.5的重要组成部分，研究期间占PM2.5的30.0%~48.9%。二次无机气溶胶（SNA），即硝酸盐、硫酸盐和铵盐的总和，如图2所示，四年内分别占TWSI的91.4%、75.1%、81.5%和69.2%，是TWSI的主要成分。SO42-作为SNA的重要组分之一，四年内平均质量浓度分别为13.87μg/m3±17.05μg/m3、5.38μg/m3±4.35μg/m3、6.20μg/m3±7.14μg/m3和2.81μg/m3±2.10μg/m3。与我们之前2009年冬季在太原市的研究相比，2022年SO42-浓度明显下降95.1%，说明近年来太原市政府采取的一系列大气污染控制措施具有一定的成效。2019—2022年SO42-在PM2.5中占比分别为16.4%、11.2%、9.8%和5.8%，呈逐年降低趋势。气态前体物SO2的平均质量浓度分别为32.60μg/m3±24.89μg/m3、25.66μg/m3±20.85μg/m3、22.18μg/m3±16.34μg/m3、19.33μg/m3±14.43μg/m3。相比2019年，2022年SO2的平均浓度降低40.7%，而二次污染物SO42-则显著降低79.7%。SOR通常用来指示SO2反应生成SO42-的程度SOR=ρ（SO42-）/[ρ（SO42-）+ρ（SO2）]。2019—2022年SOR分别为0.30、0.17、0.22和0.13，表明太原市冬季二次转化减弱。

　　2.2气象条件的影响

　　气溶胶污染物的形成和积累与各种气象因素有关。为进一步验证SO42-平均浓度的变化趋势，我们比较了2019—2022年间的气象参数（图3），包括相对湿度（RH）、风速（WS）、温度（T）。首先运用最小二乘线性回归法计算并分析了太原市WS、RH、T三个气象参数2019—2022年期间的变化趋势，其中最小二乘回归的斜率代表气象参数的变化变化速率。t检验结果显示这三个气象参数变化不显著，表明2019—2022年相对的稳定的气象条件，也就是说，这些气象条件对评估污染物浓度变化趋势的影响可忽略。图4为2019—2022年SO42-浓度的风玫瑰图，结果表明，与2019年相比，2020—2022年硫酸盐污染逐渐缓解，且硫酸盐分布也发生变化。2019年SO42-浓度高值在风速小于2 m/s的范围内也有分布，2020年起高值开始主要分布在南部区域。

　　2.3区域传输分析

　　为了进一步理解在四年观测期间传输特征对SO42-质量浓度的影响。通过使用轨迹分析和CWT模型分析了气团的传输路径和潜在源区。加权CWT（WCWT）空间分布值、每条聚类的平均轨迹以及相应的SO42-浓度如图5所示。为了更直观地将四年内SO42-的潜在源区进行对比，将SO42-的浓度范围设置为同一水平。2019年SO42-质量浓度在大尺度上呈现较高值（WCWT>20μg/m3），高值区主要分布在采样点附近以及采样点南部区域，表明这些位置是SO42-的潜在源区。而相比2019年，2020年SO42-的贡献区域显著下降，SO42-平均质量浓度从2019年的13.87μg/m3下降到2020年的5.38μg/m3，降幅为61.2%。且从2020年开始，硫酸盐较高浓度的源区（8μg/m3<WCWT<10μg/m3）主要分布在采样点的西南部以及南部。2021年和2022年空间质量浓度大部分低于8μg/m3，且主要集中在采样点南部区域。

　　然后，我们利用后向轨迹来确定不同起源的气团携带硫酸盐的运输路径，对4年观测期间到达测量点的气团进行了分析和分类。在整个研究期间，气团均被划分为三个聚类。2019年最主要的气团是一个起源于蒙古的长距离运输（聚类3，40.20%）。其次为唯一短距离运输聚类1（35.42%）和同样来自采样点西北部的聚类2（24.38%）。聚类1起源于太原西南地区山西吕梁，经过吕梁交城到达采样点。在聚类1—3的影响下，平均SO42-质量浓度分别为18.93、19.30μg/m3和7.28μg/m3。受来自西北部聚类2的影响下SO42-质量浓度最大。

　　2020年聚类2、3的气团均来自采样点西北部；聚类2（22.99%）和聚类3（57.41%）分别起源于新疆和蒙古。在聚类2和3的影响下，平均SO42-质量浓度分别为4.82和4.53μg/m3。唯一短距离运输聚类1（19.60%）起源于陕西省北部，经太原西南地区山西吕梁，这个聚类携带的SO42-质量浓度最大为9.54μg/m3。

　　2021年、2022年聚类2和3的气团与2020年情况相同，均来自采样点西北部：2021年聚类2和3分别占气团的10.42%和56.94%，在聚类2和3的影响下，平均SO42-质量浓度分别为6.48μg/m3和3.89μg/m3。2022年分别为23.15%和49.15%，在聚类2和3的影响下，平均SO42-质量浓度分别为3.48μg/m3和2.08μg/m3。两年内唯一短距离运输聚类1均经过采样点西南部区域，且均携带最高质量浓度的SO42-（9.25μg/m3和3.69μg/m3）。其中2021年聚类1的气团没有直接到达采样点。其起源于采样点北部忻州市，首先去了太原南部吕梁交城地区，然后转向东北方向到达采样点，这可能会给采样点带来更多的污染物。这个聚类占气团的32.64%。2022年聚类1经过陕西省北部、太原西南地区山西吕梁，这个聚类占气团的27.70%。

　　在CWT分析的支持下，区域传输也是SO42-增强的重要因素之一，硫酸盐的二次形成发生在采样地点附近或邻近地区的运输路径上。不同气团聚类的相对贡献没有显著变化，说明到达采样点的气团来源和运输路径没有显著变化。值得注意的是，2020年起西南地区山西吕梁和晋中CWT值较高，经过该区域的气团导致了太原地区SO42-的高浓度。这是由于晋中和吕梁地区大量工业排放的SO2含量较高所致。因此为了有效改善太原市空气质量，今后在加强地方排放控制的基础上，我们也应重视污染物的区域输送，加强当地与西南地区的合作。

　　3结论

　　1）四年内SO42-平均质量浓度在PM2.5中占比分别为16.4%、11.2%、9.8%和5.8%，呈逐年降低趋势。与之前2009年冬季在太原市的研究相比，2022年SO42-质量浓度降幅为95.1%，说明近年来太原市政府采取的一系列大气污染控制措施具有一定的成效。

　　2）后向轨迹分析表明，经过CWT值较高地区（采样点西南部吕梁地区）的轨迹是造成太原地区SO42-浓度较高的原因。CWT分析表明，2019年硫酸盐受当地排放和采样点南部和西南部地区的共同影响。2020年以后高CWT值主要集中在采样点西南部的山西吕梁地区，来自西南污染地区的气团将更多的硫酸盐带到采样点，为了控制太原市SO42-污染，需要加强与太原市西南地区合作。

       参考文献：

　　[1]Yu S C,Alapaty K,Mathur R,et al.Attribution of the united states“warming hole”:aerosol indirect effect and precipitable water vapor[J].Scientific Reports,2014,4(1).

　　[2]Xu X M,Zhang H F,Chen J M,et al.Six sources mainly contributing to the haze episodes and health risk assessment of PM2.5 at Beijing suburb in winter 2016[J].Ecotoxicology and Environmental Safety,2018,166:146-156.

　　[3]Chen R J,Peng R D,Meng X,et al.Seasonal variation in the acute ef-fect of particulate air pollution on mortality in the China Air Pollution and Health Effects Study(CAPES)[J].Science of The Total Environ-ment,2013,450/451:259-265.

　　[4]Zhang Q,Zheng Y X,Tong D,et al.Drivers of improved PM2.5 air quality in China from 2013 to 2017[J].Proceedings of the National Academy of Sciences,2019,116(49):24463-24469.

　　[5]Tang L,Qu J B,Mi Z F,et al.Substantial emission reductions from Chinese power plants after the introduction of ultra-low emissions standards[J].Nature Energy,2019,4(11):929-938.

　　[6]Wang Y,Wen Y,Cui Y,et al.Substantial changes of chemical compo-sition and sources of fine particles during the period of COVID-19 pandemic in Taiyuan,Northern China[J].Air QualAtmos Health,2022,15(1):47-58.

　　[7]段小琳，闫雨龙，邓萌杰，等.长治市冬季典型大气重污染过程特征分析[J].环境化学，2020（39）：3327-3335.

　　[8]He Q S,Yan Y L,Guo L L,et al.Characterization and source analysis of water-soluble inorganic ionic species in PM2.5 in Taiyuan city,China[J].Atmospheric Research,2017,184:48-55.