摘要：本文依据标准《HJ 828—2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》要求，通过采用两种浓度范围4个有证标准物质对比了手工法和仪器法在化学需氧量测定中的准确度和精密度，并通过测定污水处理厂进、出水水样的化学需氧量而比较了两种测定方法的相对偏差。

　　关键词：化学需氧量；水质检测；手工法；仪器法

　　0引言

　　化学需氧量（COD）是指水样中溶解性物质和悬浮物在一定条件下消耗重铬酸钾溶液的量而对应的氧的质量浓度。在污水处理过程中主要反映水质受有机物污染程度，COD值越大，表明污染越严重。目前，太原市5座市政城市生活污水处理厂，总处理规模为134万t/d。化学需氧量是评价污水处理效果以及工艺设计需要考虑的重要污染参数,是污水处理厂的常规检测项目，也是我国实施排放总量控制的指标之一[1-3]。

　　化学需氧量（COD）传统手工分析法依据标准方法《HJ 828—2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》开展分析检测，检测结果与标准溶液浓度的标定、加热回流效果以及滴定操作等密切相关[4]。目前，我国大部分实验室采用手工法完成分析，本文采用全自动化学需氧量分析仪与手工法进行比较。该仪器完全依据HJ 828—2017标准方法设计，在分析过程中，操作人员只需依据方法配置好相应的试剂、完成取样任务，将水样和试剂分别放在相应的位置，通过软件控制可自动完成水样测试及结果分析。

　　本文对化学需氧量测定的两种方法传动手工法和仪器自动分析法进行比较，通过对标准溶液标定、标准物质测定结果的精密度与准确度、水样测定相对偏差，来比较两种方法，为污水处理过程中水质检测提供数据参考。

　　1实验原理

　　在水样中加入配置好的重铬酸钾标准溶液，并在硫酸银-硫酸介质中（硫酸提供强酸介质，Ag+为催化剂），经沸腾回流冷却后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定水样中剩余的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出对应的氧的质量浓度。

　　本文采用的全自动化学需氧量（COD）分析仪，完全依照国家标准《HJ 828—2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》中规定的操作步骤进行设计。仪器配套有药品盘、水样消解管、转子、主机、水冷系统、软件控制系统等。并且采用了仿生智能视觉系统，在滴定过程中，软件通过图片形式实时显示溶液颜色变化，并且自动保存滴定终点与滴定前水样颜色变化对比图片。此外仪器配备了试剂监控系统，实时显示试剂剩余量，当试剂不足时，开启自动报警。为完全符合HJ 828—2017标准要求中试剂添加方式，全自动分析仪采用双机器人旋转试剂溶液手臂，上摆臂使溶液从冷凝管上端加入，可以实现消解前硫酸银-硫酸从冷凝管上端加入以及消解后纯水冲洗冷凝管操作；下摆臂实现了重铬酸钾、试亚铁灵、硫酸汞、硫酸亚铁铵以及硫酸样品杯中添加的要求，同时由下摆臂完成滴定过程。操作过程干扰少、实验效率高、数据准确度与精密度更高，同时也可以降低浓硫酸操作过程中对实验人员的潜在危险。

　　2主要仪器及试剂

　　2.1仪器

　　手工法：250 mL磨口锥形瓶；50 mL酸式滴定管；HCA-100标准COD消解器，泰州市科信仪器有限公司；其他为实验室常用的玻璃分析仪器。

　　仪器法：全自动化学需氧量（COD）分析仪（宁波然诺科学仪器有限公司：型号为RN6100），仪器设有20个样品位、试剂盘、水冷系统、配套冷水机。通过软件控制实现标准溶液自动标定，水样升温消解、降温冷却、自动加液与滴定速度的控制。

　　2.2试剂

　　本实验所用水为新制备的纯水，试剂等级除硫酸要求为优级纯，其他均为符合国家标准要求的分析纯。实验所用试剂溶液的配置完全依照标准方法要求进行。

　　2.2.1标准溶液配制

　　重铬酸钾标准溶液：[c（1/6K2Cr2O7）=0.250 mol/L]：取一定量的重铬酸钾固体试剂（基准试剂），于烘箱中在105℃下反复烘干至恒重。准确称取12.258 0 g恒重后的重铬酸钾，用纯水溶解后，在1 000 mL容量瓶中混匀、准确定容。

　　重铬酸钾标准溶液：[c（1/6K2Cr2O7）=0.0250 mol/L]：将上述重铬酸钾溶液准确稀释10倍即可。

　　硫酸亚铁铵标准溶液：{c（[（NH4）2Fe（SO4）2]·6H2O）≈0.05 mol/L}：称取19.5 g硫酸亚铁铵粉末，将其在纯水中溶解后，小心加入10 mL优级纯浓硫酸溶液，溶液冷却至室温后，纯水稀释至1000 mL；

　　硫酸亚铁铵标准溶液：{c（[（NH4）2Fe（SO4）2]·6H2O）≈0.005 mol/L}，将上述硫酸亚铁铵标准溶液稀释10倍。

　　2.2.2硫酸亚铁铵标准溶液标定

　　由于硫酸亚铁铵标准溶液的不稳定性，为确实其准确浓度，每次在使用前，都必须用重铬酸钾标准溶液对其进行平行双样标定，准确得出其浓度。并且高、低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液分别对应使用高、低浓度重铬酸钾溶液进行标定。本文分别采用手工法和仪器法对两种浓度硫酸亚铁铵进行标定，并对结果进行比较。

　　手工法：用移液管将5.00 mL重铬酸钾标准溶液准确移取于锥形瓶中，加纯水使溶液稀释至约50 mL，用量筒将15 mL浓硫酸缓慢加入，小心混匀溶液，待溶液冷却至室温后加入3滴试亚铁灵指示剂，在50 mL酸式滴定管中加入硫酸亚铁铵溶液调零后开始滴定，在滴定过程中当溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色时表明达到终点，同时记录滴定过程中所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积V（mL）。

　　仪器法：全自动化学需氧量（COD）分析仪依据标准方法设置，操作过程完全模拟手工法。实验人员只需将高、低浓度标准溶液以及硫酸、硫酸-硫酸银溶液、试亚铁灵指示剂分别放在试剂盘相应的位置，通过软件操作实现自动滴定。

　　对于高浓度、低浓度硫酸亚铁铵标准溶液浓度分别由公式c（mol/L）=（5.00 mL×0.250 mol/L）/V与c（mol/L）=（5.00 mL×0.025 0 mol/L）/V计算得到，式中V为滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积。

　　通过表1可知，手工法与仪器法所得标定结果完全相同，高浓度硫酸亚铁铵标准溶液浓度为：c高=0.050 4 mol/L，低浓度硫酸亚铁铵标准溶液浓度为c低=0.005 11 mol/L。

　　3实验方法

　　3.1实验过程

　　手工法：依据HJ 828—2017方法要求对太原市5个污水处理厂进、出水水样和4个有证标准样品进行分析测定。将样品在充分摇匀的情况下，取10mL于250 mL磨口锥形瓶中，加入2 mL硫酸汞溶液以及5.00 mL重铬酸钾溶液，并加玻璃珠防止爆沸，将摇匀后的锥形瓶连接到有回流装置的冷凝管下端，将15 mL硫酸银-硫酸溶液从冷凝管上端缓慢加入，然后不断旋动锥形瓶使溶液混匀。在COD消解器上微沸回流2 h，回流结束冷却后，将45 mL纯水自冷凝管上端加入以冲洗冷凝管，取下锥形瓶并冷却至室温。加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V1。

　　同时取10.0 mL纯水以相同的步骤完成空白实验，并记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V0。通过公式计算COD值。（注：对于污水处理厂进水CODCr范围>50 mg/L以及相应空白实验，采用0.250 mol/L重铬酸钾进行消解，同时以0.050 4 mol/L硫酸亚铁铵溶液滴定；出水CODCr范围＜50 mg/L以及相应空白实验，采用0.025 0 mol/L重铬酸钾、0.005 11 mol/L亚铁铵溶液进行反应。）

　　仪器法：操作人员仅需将高（>50 mg/L）、低(≤50 mg/L）质量浓度水样及空白放在相应的样品位，输入相应的样品信息，通过软件控制，实现自动加药、升温消解、冷却降温、加纯水、指示剂、滴定及结果计算全过程。

　　3.2结果与讨论

　　3.2.1准确度和精密度

　　本文选取高、低浓度各两个有证标准物质，采用手工及仪器法分别进行6次测定，通过计算相对误差与相对标准偏差来比较手工法和仪器法测定结果的准确度和精密度。结果见表2。

　　表2结果表明，CODCr>50 mg/L时，通过2个质量浓度分别为142 mg/L±8 mg/L、83.6 mg/L±5.3 mg/L标准物质进行测定比较，手工法与仪器法比较相对误差分别为1.4%，0.70%与-0.72%、-0.12%；相对标准偏差分别为2.0%、1.7%与0.77%，0.69%；在CODCr＜50mg/L，通过两个质量浓度分别为35.4 mg/L±3.3 mg/L、18.3 mg/L±1.3 mg/L标准物质测定比较得出，手工法与仪器法相对误差分别为1.1%、-0.56%与1.1%，-0.55%；相对标准偏差分别为：0.96%、0.74%与0.74%、0.50%。因此通过数据测定可以得出在两种不同浓度范围测定结果中，手工法测定的准确度范围为-0.72%~1.4%，精密度范围为0.74%~2.0%；仪器法测定的准确度范围为-0.12%~0.70%，精密度范围可达0.5%~1.7%；由此可见仪器法在准确度和精密度测定中均高于手工法，测定结果更加准确可靠。

　　3.2.2水样测定相对偏差

　　取太原市5个市政污水处理厂进出、水共计10个水样，以手工法、仪器法进行同步分析，通过数据结果对比两种测定方法的相对偏差。污水处理厂进水水质污染严重，通常情况下CODCr>50 mg/L，故采用高浓度重铬酸钾与硫酸亚铁铵进行滴定分析。而经过处理后的出水水质较好，通常情况下CODCr＜50 mg/L，故采用低浓度重铬酸钾与硫酸亚铁铵进行分析

。

　　经表3数据结果分析可知，对污水处理厂进、出水样测定中手工法和仪器法相对偏差范围为0~4.8%，符合要求。且经过进、出水结果分析可见5个污水处理厂COD处理效果较好，且出水水质均符合《GB 18918—2002城镇污水处理厂污染物排放标准》中规定的日均最高允许排放浓度的一级A排放标准（表4）中<50 mg/L的要求，水质达标。

　　4结论

　　本文从准确度、精密度和相对偏差等方面，对比了污水处理厂水质检测的化学需氧量测定中手工法和仪器法的不同，从实验结果数据可知，在检测方法原理相同的情况下，仪器法得到结果准确度、精密度、相对偏差都优于手工法。同时仪器法可实现自动加浓硫酸，以及硫酸—硫酸银溶液的过程，减少了危险化学品对实验人员产生的潜在危险。仪器法应用简单，可有效节约人力成本，在实验室条件允许的情况，可采购COD自动分析仪，作为传统手工法补充手段或取代传统手工法。

　　参考文献

　　[1]刘雯，林冬.测定水样化学需氧量的方法比较[J].天津科技，2022（6）：35-37.

　　[2]孙楠思，李若溪，曹敏.COD检测方法探讨[J].化学工程师，2022（7）：33-36.

　　[3]郝丽萍.重铬酸盐法测定废（污）水化学需氧量应注意的问题研究[J].山西化工，2023（10）：215-216.

　　[4]环境保护部.水质化学需氧量的测定重铬酸盐法：HJ 828—2017.北京：中国环境出版集团，2017.