摘要：当前，挥发性有机物（VOCs）作为O 3的重要前体物得到广泛关注，但对于解耦气象因素的VOCs真实排放情况了解有限。在太原市夏季O 3污染时期进行VOCs样品采集，研究期间VOCs体积分数均值为30.6×10-9±9.3×10-9，平均温度为26.7℃±3.3℃,光解速率（以NO2代表，JNO2）日峰值为9.2 s-1±1.0×10-3 s-1。为厘清人为排放和气象因素对VOCs的影响，使用基于机器学习的随机森林模型，量化去气象前后VOCs浓度变化。结果表明，气象归一化后TVOCs体积分数降幅为0.4%，表明太原市夏季不利的气象条件导致TVOCs浓度增加。

　　关键词：O3；VOCs；随机森林模型；气象归一化

　　0引言

　　近年来，我国空气质量持续改善，PM2.5、PM10、SO2、CO和NO2浓度呈下降趋势，而O3浓度快速上升，O3污染问题在许多地方非常严重。对流层O3是挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）在太阳光照射下经光化学反应生成的二次污染物，高浓度的O3会对人体健康产生不利影响，如肺功能下降、引起呼吸系统疾病等。大气VOCs是O3的重要前体物，二者间的非线性关系使得O3污染控制成为难点。

　　大气中VOCs来源广泛，包括生物源和人为排放，人为源VOCs对人类活动频繁的地区有显著贡献。中国的非甲烷挥发性有机物（NMVOC）排放量从1990年的9.76 Tg增加至2017年的28.5 Tg，导致臭氧生成潜势几乎增加一倍，因此VOCs的排放受到越来越多的关注。太原作为山西省的省会城市，2018—2020年O3日最大8小时滑动平均90百分位浓度（MDA8-90）依次为191、186、186μg/m3，均超过国家空气污染物二级标准限值（160μg/m3，GB 3095—2012），O3已成为影响空气质量的主要污染物。本研究在太原市夏季O3污染时期，分析前体物VOCs的浓度水平和气象条件，并使用基于机器学习的随机森林模型量化人为排放和气象因素对VOCs的贡献。以期所得结果为太原市及其他地区通过控制VOCs排放而缓解O3污染提供思路。

　　1材料与方法

　　1.1样品采集与分析

　　太原市位于山西省中部，三面环山，北高南低的地势不利于污染物的扩散，西南部有包括焦化厂和钢铁厂在内的重工企业。观测点位于山西省太原市生态环境监测中心站实验楼楼顶（37.87°,112.54°),附近是商住混合区。采样时间为2020年7月20日—8月3日（7月25—29日由于降雨未采集），每天每3 h分别采集一个VOCs和OVOCs（含氧挥发性有机物）样品，共160个样品。VOCs样品用苏玛罐采集，先由高精度稀释仪（Nutech 2202A）稀释，然后经预浓缩（Nutech8900DS，USA）富集和热解析，最后由气相色谱-火焰离子检测/质量选择检测器（GC-FIS/MSD）（Agilent 7890A-5975C，USA）检测。OVOCs样品用2，4-二硝基苯肼（DNPH）硅胶衍生柱（Waters Sep-Pak）搭配八通道醛酮采样器（上海昕霄环境科技有限公司）进行采集，之后用高效液相色谱（HPLC，Agilent 1260Ⅱ)进行分析。详细的分析和质控过程见参考文献。气象参数和气态污染物浓度均来自于太原市环境监测中心站。

　　1.2随机森林模型

　　大气污染物浓度受排放强度和气象条件的共同影响，风速和风向对于大气污染物的传输和稀释尤为关键。风速较大可以使污染物扩散从而浓度降低，而较低的风速会导致污染物积累。途经不同地区的风向也会影响大气污染物浓度。随机森林模型被广泛用于量化人为排放和气象因素的影响，图1是基于机器学习的随机森林算法流程图，包括用于构建随机森林模型的训练数据集和验证模型性能的测试数据集两部分，训练数据集和测试数据集的比例为7：3，使用R的“normalweather”包消除气象影响，重复300次。模型的输入数据包括时间变量（day-julian、date-unix、weekday、hour）和气象因素（温度、相对湿度、风速、风向、压强）。

　　2结果与讨论

　　2.1 VOCs污染特征

　　如图2所示，研究期间VOCs体积分数均值为30.6×10-9±9.3×10-9，高于郑州（29.1×10-9），低于北京（45.4×10-9）[12]。OVOC的贡献最大（13.7×10-9±3.2×10-9，45.0%）、其次为烷烃（9.4×10-9±3.9×10-9，30.8%）、烯烃（2.9×10-9±1.8×10-9，9.7%）、芳香烃（2.4×10-9±1.8×10-9，8.0%）和乙炔（2.0×10-9±1.0×10-9，6.6%）。温度和湿度的均值分别为26.7℃±3.3℃和59.8%±13.6%，较高的光解速率（JO1D、JNO2、JNO3日峰值分别为3.4 s-1±0.1×10-5 s-1、9.2 s-1±1.0×10-3 s-1和1.9 s-1±0.004×10-1 s-1）有利于光化学反应发生。平均风速为1.6 m/s±0.8 m/s（范围为0.4~3.7 m/s），主导风向为西南风和东北风，可以将沿途焦化厂和热电厂等企业排放的污染物传输至采样点位置。

　　2.2模型性能验证

　　表1显示共有9个指标用于对模型性能验证，FAC2（2倍预测分数）的范围为0.92～1.00，表明模型满足预测分数；MB（平均偏差）的范围为-0.61~0.18，NMB（归一化平均偏差）的范围为-0.04～0.07，接近于0表明偏差较小；MGE（平均误差）的范围为0.22～2.83，NMGE（归一化平均误差）的范围为0.06～0.19，表明平均误差相对较小；RMSE（均方根偏差）的范围为0.31～4.26；r（相关系数）均大于0.9；COE（有效系数）和IOA（一致性系数）的范围分别为0.67～0.81和0.83～0.91，二者接近1时模型性能最好。整体来看，本模型具有较好的预测能力，可以用作此次研究分析。

　　2.3人为和气象对VOCs的影响

　　太原市夏季昼夜气象条件变化较大，一定程度上影响了人为排放对VOCs浓度变化的评估。图3是随机森林模型中各预测因子对TVOC及各组分的重要性，结果显示时间变化中date-unix是控制VOCs浓度（除炔烃和OVOCs）的最主要因素，湿度和风向对炔烃影响较大，风向和温度对OVOCs影响较大。烯烃和OVOCs等活性较大的物质均受温度影响较大。

　　图4为去气象前后太原市夏季TVOC及各组分的日变化趋势，TVOC观测值在6：00—14：00增加并保持高值，15：00—18：00处于较低水平主要是由于较高的温度和光解速率导致VOCs发生光化学反应被消耗并生成O3，去气象化后日变化趋势变缓。气象归一化后的浓度变化趋势，不仅代表人为排放的影响，还在一定程度上与大气化学过程相关（如O3、PM2.5、PM10）。去气象后TVOC和OVOCs体积分数降幅分别为0.4%和0.3%，表明太原市夏季不利的气象条件导致TVOC和OVOCs体积分数增加，烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔的增幅分别为2.6%、0.9%、3.7%和1.8%。其中，烯烃增幅最小，主要是由于烯烃的预测排放值日变化在7：00—12：00显著增加并保持高值，但随后呈下降趋势，表明上午有利的气象条件（如较高的温度和光解速率）促进了异戊二烯的排放或其他烯烃类物质传输，而午后不利的气象条件导致其发生二次反应被消耗。OVOCs观测值在中午前后出现高值且高于预测值，而在夜间低于预测值，表明中午有利的气象条件促进了OVOCs的二次生成。烷烃和芳香烃在夜间的观测值高于预测值，表明夜间的气象条件有利于其积累或传输，此外，夜间较低的大气氧化条件和大气边界层高度也有部分影响。

　　3结论

　　研究期间，VOCs体积分数均值为30.6×10-9±9.3×10-9，贡献最大的组分为OVOC（13.7×10-9±3.2×10-9，45.0%），高温、低湿、较大的光解速率有利于光化学反应进行，来自西南方向和东北方向的风有利于沿途气态污染物的传输。时间变化中date-unix是控制污染物浓度（除炔烃和OVOCs）的最主要因素，湿度和风向对炔烃影响较大，风向和温度对OVOCs影响较大。去气象后TVOC浓度降幅为0.4%，表明太原市夏季不利的气象条件导致TVOC浓度增加。

       参考文献：

　　[1]WANG Y，GAO W，WANG S，et al.Contrasting trends of PM（2.5）and surface-ozone concentrations in China from 2013 to 2017[J].Natl Sci Rev，2020，7（8）：1331-1339.

　　[2]赵江伟，聂赛赛，于玉洁，等.河北南部城市臭氧和VOCs的污染特征及传输贡献[J].环境科学，2023.

　　[3]余益军，孟晓艳，王振，等.京津冀地区城市臭氧污染趋势及原因探讨[J].环境科学，2020.

　　[4]CHEN T-M，KUSCHNER W G，GOKHALE J，et al.Outdoor Air Pol-lution：Ozone Health Effects[J].The American Journal of the Medical Sciences，2007，333（4）：244-248.

　　[5]LI M，ZHANG Q，ZHENG B，et al.Persistent growth of anthropogenic non-methane volatile organic compound（NMVOC）emissions in Chi-na during 1990–2017：drivers，speciation and ozone formation poten-tial[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2019，19（13）：8897-913.

　　[6]WANG Y，CUI Y，HE Q，et al.Significant impact of VOCs emission from coking and coal/biomass combustion on O3 and SOA formation in taiyuan，China[J].Atmospheric Pollution Research，2023，14（2）.

　　[7]LIU Z，CUI Y，HE Q，et al.Seasonal Variations of Carbonyls and Their Contributions to the Ozone Formation in Urban Atmosphere of Taiyuan，China[J].Atmosphere，2021，12：510.

　　[8]LIU Y，QIU P，LI C，et al.Evolution and variations of atmospheric VOCs and O3 photochemistry during a summer O3 event in a coun-ty-level city，Southern China[J].Atmospheric Environment，2022，272.

　　[9]GRANGE S K，CARSLAW D C，LEWIS A C，et al.Random forest meteorological normalisation models for Swiss PM<sub>10</sub>trend analysis[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2018，18（9）：6223-6239.

　　[10]LIU Y，YIN S，ZHANG S，et al.Drivers and impacts of decreasing concentrations of atmospheric volatile organic compounds（VOCs）in Beijing during 2016-2020[J].Science of The Total Environment，2024，906.

　　[11]LI Y，YIN S，YU S，et al.Characteristics，source apportionment and health risks of ambient VOCs during high ozone period at an urban site in central plain，China[J].Chemosphere，2020，250：126283.

　　[12]LIU Y，QIUP，XUK，et al.Analysis of VOC emissions and O3 control strategies in the Fenhe Plain cities，China[J].Journal of Environ-mental Management，2023，325.

　　[13]MAJI S，BEIG G，YADAV R.Winter VOCs and OVOCs measured with PTR-MSatan urban site of India：Role of emissions，meteorolo-gyand photochemical sources[J].Environ Pollut，2020，258：113651.