摘要：水体中的化学需氧量能够反应出水体受污染的程度。为了测定某选矿厂周边地表水质的化学需氧量，本文通过取样在室内实验室进行了测定，根据判定方法检出限、测定下限、精密度以及准确度等一些参数对样品结果进行了分析。实验数据显示测定出的检出限为3 mg/L，测定下限为12 mg/L，和标准（HJ 828—2017）中已给出的数据进行对比偏小；通过测定低浓度和高浓度两种不同浓度的标准样品，结果显示相对标准偏差分别为2.9%和0.5%，满足方法要求的±10%以内；依据检测结果可判断出该选矿厂周围地表水没有超过排放限值，数据达标。

　　关键词：化学需氧量；试亚铁灵指示剂；方法验证

　　0引言

　　所谓化学需氧量，就是借助于化学的方式方法，基于酸性条件下测定出水质中需要被氧化的还原性物质所消耗的量。当需氧量越大时，则说明水质污染程度越严重，反之则表明水质污染程度较轻。因此化学需氧量常常作为一个标准来衡量样品中有机物质含量的多少[1]。环境监测站将化学需氧量作为评价水质的一个重要指标，也是对各类水质进行监测的常规项目[2]。

　　本文为了检测选矿厂周围地表水排放达标情况，首先进行了室内样品试剂实验研究，严格按照新实施方法中的具体操作步骤，以测定出的方法检出限、测定下限、精密度和准确度等各项参数验证本次实验的可行性，最后通过对现场采集的样品进行实验分析，分析结果数据的达标情况。

　　1实验部分

　　1.1方法原理

　　首先在样品中加入已知量的重铬酸钾溶液和硫酸银，样品经过2 h的沸腾与回流，将试亚铁灵作为指示剂，用滴定时样品中还未被还原的重铬酸钾的量来计算消耗氧的浓度。

　　1.2仪器与设备

　　实验过程中选用仪器与设备如表1以及图1所示。

　　1.3实验试剂

　　实验中所需要的试剂见表2。

　　1.4实验过程

　　本次实际采样选取某公司选矿厂附近的地表水作为检测样本，分别选取东坝渗水、中坝渗水、西坝渗水、总回水、出漏点下游、溢流尾砂治理项目评估范围内六处的水体样品，取样位置点具体分布如图2所示。

　　在该实验中，具体实验过程为：

　　1）取适量的实验样品于锥形瓶中，并在瓶中加入质量浓度为100 g/L的硫酸汞溶液1.00 mL（最大量可加入2 mL）和5.00 mL的重铬酸钾溶液以及几颗小玻璃珠，轻轻晃动锥形瓶使样品混合均匀。

　　2）连接回流装置，从回流装置冷凝管的上端缓慢地加入15 mL的硫酸银-硫酸溶液，保持微沸回流，将时间设置为2 h。

　　3）回流结束并待其冷却后，用洗瓶从冷凝管的上端缓慢冲洗，使得溶液体积达到50 mL左右，取出后待测。

　　1.5数据处理及计算公式

　　化学需氧量CODcr（mg/L）的计算公式如式（1）所示[3-4]：

　　式中：V0为滴定空白样品时所消耗的标准溶液体积，mL；V1为滴定样品时所消耗的标准溶液体积，mL；c为硫酸亚铁铵标准溶液的摩尔浓度，mol/L；f为样品稀释倍数；V2为所取样品的体积，mL；8 000为1/4 O2摩尔质量用mg/L来换算单位的值。

　　2实验结果及影响测定的因素分析

　　严格按照GB/T 601—2016[5]试验标准的要求，通过对取回的各地点水样进行室内实验检测，分别对方法检出限、检出下限、精密度、准确度以及样品的化学需氧量进行了测定，其检测结果如下所示：

　　2.1方法检出限、测定下限

　　通常方法检出限是指检出待测物质的最低浓度，因此方法检出限也可称为最低浓度。方法HJ 168—2010[6-7]中所说的用滴定管所产生最小液滴的体积是无法反映出检出限的，因此可按下面公式（2）来计算：

　　式中：LMD为方法检出限MDL之值；n为样品的平行测定次数；t表示自由度为n-1，当n=7时，t（6，0.99）=3.143；S为n次平行测定的标准偏差。

　　用质量浓度为10 mg/L的标准溶液按照样品处理的方法进行处理，处理后进行7次平行测定，用平行测定7次的标准偏差来计算方法检出限，用4倍方法检出限作测定下限。测定结果见表3。

　　由表3可知，通过平行测定7次质量浓度值为10 mg/L的标准溶液，计算出该检出限为3 mg/L，测定下限为12 mg/L，所得结果均小于方法所给出的检出限4 mg/L与测定下限16 mg/L。表明本次实验结果符合规范要求。

　　2.2精密度的测定

　　方法精密度具有可重复性，通过对低浓度和高浓度两种不同浓度的标准样品分别平行测定7次，其测定的平均值、标准偏差和相对标准偏差结果见表4。

　　根据《水质化学需氧量重铬酸盐法》（HJ 828—2017）质量控制中对精密度的明确规定，平行样品的相对标准偏差不允许超过±10%。通过对两种不同浓度的标准样品进行7次测定后，分析发现其低浓度的标准样品相对标准偏差为2.9%，高浓度的标准样品相对标准偏差为0.5%，均符合标准方法的要求。

　　2.3准确度的测定

　　判定实验的分析结果是否具有可靠性，可以通过用分析标准物质的方法来判断，由最终所得的结果去分析样品的准确性。因此本次实验采用两种不同浓度的有证标准物质来对此次测定结果进行分析，以此来判断准确度，其测定结果见表5。

　　由上述表5可知，标准样品（2001136）结果为39.8mg/L±3mg/L，实验测定出的质量浓度值为39mg/L；标准样品（2001137）的结果为174 mg/L±10 mg/L，实验测定出的质量浓度值为174 mg/L。由国标中准确度控制规定可知，测定每批样品时，应该测定一个有证标准样品，其测定的结果应该在规定值的范围之内。本次实验的测定结果完全满足标准样品的不确定度要求，即本实验室对水体的检测具有可行性。

　　通过上述各测定指标对样品进行了检测分析，得出选矿厂周边地表水样品的化学需氧量见表6。

　　分析表6可知：为了确保得出的数据具有代表性、可靠性、准确性，实验室在本次分析时进行了严格的质量控制。将采取的地表水进行分析，每个样品进行了平行样的比对，其相对偏差不超过±10%。结果表明其化学需氧量均在排放限值之内，能够满足排放要求。

　　2.4影响测定因素分析

　　2.4.1水样采集所使用的容器和采样体积对测定结果的影响

　　根据相关规范要求，采集的水样的容器体积不少于100 mL，若体积过小使得样品中的有机物质分布不均匀，导致测定出的结果误差偏大。采集水样时应使用玻璃瓶采集，因为聚乙烯瓶易吸附样品中的有机物质，从而会使结果偏低，样品采集后应尽快分析。

　　2.4.2环境温度对水样的影响

　　若采集的样品处于高温状态下容易使水质中的有机物质分解，为尽可能减少样品的变化程度，将采集到的样品放置专业的采样箱中。

　　2.4.3室内实验室化验过程对测定结果影响的要素

　　实验用水：实验用水均为新制备的蒸馏水或者同等纯度的水，不可使用去离子水。

　　样品摇匀：在实验室分析取样前需将样品摇匀，防止样品中的悬浮物及有机物质沉淀在瓶底，影响测定结果。

　　加热回流时间及温度：样品加热时要保持微沸的状态，温度应该控制在148℃±2℃,加热回流2 h，如果加热时间不够，会使样品中的重铬酸钾反应不完全而导致测定结果偏低。

　　2.4.4采集的样品中氯离子的干扰对测定结果的影响

　　测定化学需氧量最大的干扰为氯化物，可以通过加入硫酸汞溶液来去除干扰。

　　3结论

　　本次实验基于重铬酸盐法对某选矿厂周边地表水质中的化学需氧量进行了取样测定，该方法虽然耗时较长、操作复杂，但是通过实验可知该方法适用于测定需氧量较高的水样，并且检测结果也更加准确。实验结果表明：当取样体积为10 mL时，测得检出限是3 mg/L，小于方法的4 mg/L，测定下限是12 mg/L，小于方法的16 mg/L，测得两种不同浓度的标准样品值分别为39 mg/L与174 mg/L，其相对标准偏差分别是2.9%与0.5%，均在要求的范围之内。以可行性实验为基础，对某选矿厂周围的地表水进行取样检测，依据检测结果可判断出该选矿厂周围地表水没有超过排放限值，达到排放标准。

　　参考文献

　　[1]仇镇武，向小.恒压氮气隔断连续流动分析法测定水中化学需氧量[J].中国环境监测，2023，39（2）：207-213.

　　[2]黄旭敏.地表水中化学需氧量、高锰酸盐指数和五日生化需氧量的相关性研究分析[J].广东化工，2021，48（23）：125-127.

　　[3]范丽华，施玉格，达莉芳，等.酸化吹气-重铬酸钾法测定高氯地表水中化学需氧量[J].中国无机分析化学，2021，11（5）：97-101.

　　[4]陈亚慧，高原.《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828—2017）的实验室方法验证[J].安徽化工，2019，45（2）：127-128.

　　[5]国家质量监督检验检疫总局.化学试剂标准滴定溶液的制备：GB/T 601—2016[S].2016.

　　[6]环境保护部.环境监测分析方法标准制修订技术导则：HJ 168—2010[S].北京：中国环境科学出版社，2010.