摘要：以氢氧化钠-过氧化钠混合碱熔前处理，酸提取-等离子体发射光谱仪为测量手段，建立了快速准确测定工业固体废物锂渣中二氧化硅含量的方法。研究发现，该方法检出限为0.96%，精密度相对偏差小于5%，有证标准物质与其推荐值一致。此方法测定二氧化硅含量，不仅操作简便，效率高，可用于满足实际生产中锂渣中二氧化硅的测定。

　　关键词：锂渣；二氧化硅；碱熔；发射光谱法

　　0引言

　　锂及其化合物由于其密度低、化学活性强的特性被广泛应用于新能源汽车、电子产品、储能系统等领域。近年来随着锂离子电池在电子设备和电动汽车中用量的快速增加，锂的产能也大幅度攀升，作为富含锂的有经济价值的矿物锂云母和锂辉石成为提取锂的工业原料。江西宜春地区是我国重要的锂矿产地，其锂资源丰富，常见的提锂工艺有硫酸酸法工艺、石灰石碱法工艺、氯盐焙烧工艺和纯碱压煮工艺等。受限于设备和工艺研究，酸法焙烧法以制锂成本较小、工艺流程及操作相对简单等特点，成为国内锂辉石制锂的主要工艺技术，但酸法制锂会产生大量锂渣。因为锂渣不易处理，且容易造成环境污染，大量的锂渣处置也成为了亟需解决的难题。近年来，锂渣倾倒事件频发，如何合理处置锂渣成为了重要的课题，而锂渣的再利用是锂渣处置的一个重要研究方向，因此锂渣也成为了一种重要资源，锂渣的再利用不仅有利于提高资源利用率，还可以减少环境污染，对于经济发展和环境保护都具有重要意义。

　　酸法提锂工艺产生的锂渣化学成分和含量基本均一稳定，其化学成分与黏土质材料相似，可用于烧制陶瓷制品、陶粒及制备沸石等，也可作为水泥掺合料。其中，有相关研究发现，当锂渣中SiO2和Al2O3的质量分数超过70%时，掺入锂渣后的水泥在性能上比传统水泥更好，这是因为锂渣中的SiO2和Al2O3等主量成分可以与水泥中的Ca（OH）2发生反应,形成特殊结构的硅酸钙，进一步填补了水泥中的空隙，在一定程度上提高了水泥的疏水性和硬度。但不同工艺的锂渣其主量成分差异甚大，锂渣和水泥原料的混合比也对新型水泥的性能具有很大的影响，故对工业固体废物锂渣中二氧化硅进行检测非常有意义。而锂渣处置关系经济发展及环境保护，因此，研究一种快速准确测定锂渣中的二氧化硅的含量对于锂渣回收利用研究而言至关重要。

　　目前，针对环境样品和水泥样品中二氧化硅含量的测定方法主要有光度法、重量法和容量法。重量法操作简单，但只适用于纯度较高的二氧化硅检测，不适用于成分复杂的锂渣；而光度法、容量法前处理步骤繁琐、人为影响因素大，不能满足如今快速检测的需求。而X射线荧光光谱法测定二氧化硅有独特的优势，通过对应的标样建立标准曲线后，准确度和精密度高。二氧化硅也有明显的缺点，压片法建立标准曲线需要大量的锂渣标准物质，且测量结果受矿物效应和颗粒效应影响大，对于不同基体的锂渣，很难保证结果的准确性；而熔片法熔融使用铂金坩埚，由于不同提锂工艺加入试剂不一致，锂渣成分不确定，很容易对铂金坩埚造成不可逆的损坏。同时，熔片过程中加入的含溴试剂气味刺鼻，对环境污染大。

　　本文对二氧化硅的前处理进行优化，采用氢氧化钠预氧化，再和过氧化钠复合熔融锂渣的方式进行二氧化硅的消解，进一步提高二氧化硅的熔融效率，酸提取后同时采用灵敏度高、精密度高的电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定消解液中二氧化硅的含量，通过实验条件优化和仪器条件选择探索出一种简单快速且精确度高的锂渣二氧化硅检测方法。

　　1实验部分

　　1.1实验仪器与试剂

　　Optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国PE公司；石墨电热板，EHP-19，湖南昊德仪器设备有限公司；电子分析天平，BSA124S，德国sartorius；氢氧化钠，分析纯，西陇科学股份有限公司；过氧化钠，分析纯，南京化学试剂。

　　二氧化硅标准溶液，1 000μg/mL，坛墨质检科技股份有限公司。

　　国家一级标准物质，GBW07364、GBW07407、GBW 07449；实验用水均为超纯水，电阻率18.25 MΩ·cm。

　　1.2实验方法

　　称取0.1~0.2 g样品置于预先铺有一层2g氢氧化钠的镍坩埚中，用聚四氟乙烯搅拌棒混匀样品。再称取2.0 g过氧化钠覆盖其表面，放入300℃高温炉中让样品预氧化15 min。之后快速升温至600℃熔融30 min，中间取出摇匀一次，再熔融5 min，取出冷却。将坩埚转移至装有100 mL新煮沸的蒸馏水的聚四氟乙烯烧杯中，盖上表面皿，待剧烈反应停止后，置于低温电热板上加热溶解熔融物。待熔融物与坩埚分离后，用蒸馏水清洗坩埚，向烧杯中边搅拌边快速加入20 mL盐酸和5 mL硝酸，搅拌直至溶液清亮，取下冷却至室温，转入250 mL容量瓶中，定容摇匀。分取10 mL溶液于50 mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀待测。同时做2个空白实验。

　　二氧化硅系列标准工作溶液：于50 mL容量瓶中用6%的类王水空白溶液逐级稀释二氧化硅标准储备液，补10 mL空白溶液，配制成二氧化硅的质量浓度分别为0.00、10.0、30.0、60.0、100、200 mg/L。

　　2结果与讨论

　　2.1仪器条件选择

　　在测量前，对ICP-OES的射频功率、等离子体流量、雾化气流量、辅助气流量等进行优化。射频功率从1 200 W逐渐升高到1 450 W，各谱线的强度逐渐升高，在1 300 W后谱线的强度增量变小，故选择射频功率1 300 W。等离子体流量范围10~17 L/min，测量元素强度，结合元素强度、冷却效果、样品在炬管壁的残留等因素，等离子体流量选择15 L/min。雾化气流量大小直接影响雾化器提升量、雾化效率、雾滴粒烃、气溶胶在通道中的停留时间等。雾化气的流量一般在0.4~1.0 L/min，在雾化气流量为0.8 L/min时，强度达到最大，所以本实验选择最佳雾化气流量为0.8 L/min。辅助气流量从0.1 L/min到0.6 L/min范围内对样品进行测量，在辅助气流量为0.1 L/min时，元素强度最大，但辅助气流量太低，样品停留时间长，造成中心管盐分沉积；在辅助气流量为0.2~0.6 L/min内测量，元素强度在0.2 L/min时达到最大，故实验选择0.2 L/min为最佳辅助气流量。仪器射频功率、等离子体流量、雾化气流量、辅助气流量与硅强度关系图见图1，选择的仪器最佳条件见表1。

　　2.2波长的选择

　　如表2，硅的分析波长推荐的有251.611、212.412、288.158、252.851、221.667 nm，在仪器最佳工作条件下测定制备好的样品溶液，对各波长进行谱线重叠干扰和基体干扰分析，测量后检查谱线发现硅的5条谱线干扰元素含量低，基本不影响测量，5条谱线样品测量结果基本一致，故通过选择信噪比相对较高和相对标准偏差较小的谱线为最佳波长，即选择硅251.611 nm。

　　2.3方法检出限

　　根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）附录A，称取8份低含量二氧化硅的锂渣样品（质量分数在10%左右）于镍坩埚中，按照样品分析的全部步骤，以连续测定8次的二氧化硅结果进行方法检出限计算，8次测量结果标准偏差为0.32%，按照公式（1）计算检出限MDL：

　　MDL=t（n-1，0.99）s.（1）

　　式中：n为样品平行测定次数；t为自由度为n-1置信度为99%时的t分布值；s为n次平行测定的标准偏差，8次测量的t值为2.998。检出限测试数据见表3。由表3可知，实验得出检出限为0.96%，而日常检测中锂渣二氧化硅含量在10%以上，检出限能满足日常检测要求。

　　2.4方法精密度研究

　　选用3个不同含量的锂渣样品，按照方法要求测定样品二氧化硅的质量分数。每个样品连续测量6次，测定结果见表4。由表4可知，样品相对偏差小于2%，本方法测量锂渣中二氧化硅样品精密度高，稳定性好，完全满足日常生产要求。

　　2.5方法准确度研究

　　选用3个国家有证标准物质，按照方法要求测定样品二氧化硅质量分数。每个样品连续测量6次，测定结果见表5。数据表明，标准物质的测定值在推荐值允许偏差范围内，方法正确度符合要求。

　　3结论

　　本文建立了一利用ICP-OES快速、准确地测量锂渣中二氧化硅的方法，对方法的精密度和准确度进行了验证，分别采用了三种不同二氧化硅含量的锂渣实际样品和标准物质对方法准确度进行了研究。结果表明，不同锂渣的二氧化硅测量结果稳定，测量结果相对标准偏差均在4%以内，且标准物质的测定值在推荐值允许偏差范围内，满足方法应用要求。

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