摘要：采用带硫化银膜的银电极和长寿命银复合电极测定冶炼厂含氯水质中氯离子含量时，会得到不同的测量结果。针对这两种电极的测量条件和影响因素进行探讨，并对水质中氯离子进行测定。结果表明：两种电极的相对误差均小于±3％，相对标准偏差均小于2％，但带硫化银膜的膜电极测试结果整体高于长寿命银复合电极，带硫化银膜的膜电极精密度优于长寿命银复合电极。

　　关键词：氯离子；酸度；杂质；带硫化银膜的银电极；长寿命银复合电极

　　0 引言

　　铜冶炼厂含氯水质包括铜电解液、废酸及烟气净化过程中产生的水等，这些水质中的氯含量对阴极铜生产、设备和企业环保都有极其重要的作用。

　　常用的检测氯离子的方法有离子色谱法、氯化银滴定法、比浊法和电位滴定法等。以往的文献研究中采用电位滴定法测定氯离子含量时，多讨论电极保养维护、样品前期处理、试验条件、终点突变以及如何提高高含量氯离子测定准确性等。采用自动电位滴定法对冶炼厂含氯水质进行试验时发现，带硫化银膜的银电极（以下称膜电极）和长寿命银复合电极（以下称复合电极）对不同试样的测定数据存在差异，部分样品两个电极的测定结果比对良好，部分结果相差较大，且存在系统性偏差。本文讨论使用两种电极对不同酸度、不同杂质的水质测定氯离子时的影响。

　　1试验部分

　　1.1主要仪器和试剂

　　滴定仪：瑞士万通916 Ti-Touch全自动触控电位滴定仪

　　电极：带硫化银膜的银电极、长寿命银复合电极

　　试剂：氯化钠基准试剂、硝酸(ρ=1.42 g/mL，GR），所用水均为纯水。

　　0.008 mol/L硝酸银标准溶液：称取1.359 0 g硝酸银，加少量水溶解，待完全溶解后，转移至1 000 mL棕色容量瓶中，定容，摇匀。

　　1 mg/mL氯标准溶液：准确称取经高温炉550℃灼烧恒重的氯化钠基准试剂1.648 5 g，加少量水溶解，待完全溶解后，转移至1 000 mL容量瓶中，定容，摇匀。

　　1.2试验过程

　　1.2.1硝酸银标准溶液的标定

　　准确移取5.00 mL氯标准溶液，插入电极，按照操作规程进行标定。

　　1.2.2试验步骤

　　开机预热15 min，分析前需仔细清洗电极、搅拌桨和滴管头。

　　根据氯离子含量不同，分别移取1～50 mL体积不等的待测溶液，加入纯水至约100 mL，按照操作规程进行操作，并记录数据。

　　2结果与讨论

　　2.1试样分取体积与待测氯离子浓度关系

　　试验样品氯离子含量范围跨度较大，对于低氯离子含量的试样，试液分取量过少，消耗的滴定剂也会过少，需增大取样量和降低滴定剂浓度。对于高氯离子含量的试样，试液分取量过大，消耗的滴定剂也会过大，甚至超过滴定单元体积，需减小取样量和增大滴定剂浓度。为使分析结果更加准确，并提高工作效率，满足冶炼厂快速分析的要求，使用膜电极和复合电极测定氯离子含量，试液分取量如表1所示。

　　2.2共存物质的干扰

　　查阅大量数据分析发现,所测试液中共存物质有硫酸、铜、铁、镍、锑和砷，这些物质中的一种或多种在不同水质中含量较高，其他一些离子如铅、钙、铋和锡在试验取样量中含量小于0.5 mg，因此，不考虑其干扰。

　　2.2.1硫酸含量

　　按照试验方法的取样量计算，试液硫酸含量在10～10 000 mg之间。为考察硫酸浓度对试验的影响，使用氯标准储存溶液加入硫酸进行试验。准确移取50 mg/L的氯标准溶液20 mL，分别加入0、1 000、2 000、5 000、10 000 mg硫酸进行干扰试验，试验数据如表2所示。由表2数据可知，膜电极和复合电极相对误差均小于±2％，相对标准偏差均小于1％。但膜电极测量结果高于复合电极，膜电极精密度优于复合电极。

　　2.2.2铜含量

　　按照试验方法取样量计算，试液铜含量在1~600 mg之间。为考察铜含量对试验的影响，使用氯标准储存溶液加入铜标准溶液进行试验。准确移取质量浓度为50 mg/L的铜标准溶液20.00 mL，分别加入1 000 mg铜进行干扰试验，试验数据如表3所示。由表3数据可知，膜电极和复合电极相对误差均小于±2％，相对标准偏差均小于1％，但膜电极测量结果高于复合电极。

　　2.2.3杂质干扰

　　1）试液所取量铁含量不高于20 mg，镍含量不高于60 mg，锑含量不高于6 mg，准确移取20.00 mL质量浓度为50 mg/L的氯标准储存溶液，加入含40 mg铁、100 mg镍和10 mg锑加纯水至100 mL，滴定，根据消耗的硝酸银计算Cl-浓度，试验数据如表4所示。由表4数据可知，膜电极和复合电极的相对误差均小于±2％，相对标准偏差均小于2％，但膜电极测量结果高于复合电极。

　　2）试液所取量砷含量在0.3～128 mg，准确移取质量浓度为50 mg/L的氯标准储存溶液20 mL，分别加入50、100、150 mg砷，测得数据如表5所示。由表5中数据可知，膜电极和复合电极相对误差均不大于±3％，相对标准偏差均小于2％。但对砷含量高的试样，膜电极测量准确度和精密度均优于复合电极。

　　2.3样品分析

　　使用膜电极和复合电极分别对3个样品进行测定，每个样品平行测定3次，得出平均值。3个样品每个取6份，分别加入含有30 mL氯离子的氯标准溶液（100 mg/mL），使用两种电极进行加标试验。再分别取3个样品、每个3份使用浊度法对氯离子进行测量。测量数据见表6。

　　3结论与建议

　　1）在硫酸、铜、铁、镍、锑和砷的干扰试验中，膜电极和复合电极对氯离子的测定相对误差均小于±3％，相对标准偏差均小于2％，但膜电极测试结果高于复合电极，膜电极精密度整体优于复合电极。

　　2）在使用电位滴定法化验成分复杂水样中的氯离子含量时，砷对试验数据有一定影响，测定液中砷含量较高时，尤其对试验准确度和精度要求高时，需注意测定电极的选择。

　　3）电极使用一段时间后，表面氧化发黑，使测量无法判断终点，需对电极进行清洗护理后再继续使用。定期返回厂家重新镀膜，效果更好。

　　4）对一些氯含量较高的样品，在测定前加入淀粉溶液，可以提高测量结果的精密度和准确度。

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