摘要：文章以上海市某污染场地为案例，针对污染因子为苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽的半挥发性有机污染场地类型，采用以亚铁激活过硫酸盐类氧化剂的高级氧化修复技术手段，通过实验室小试和中试试验确定工程应用硫酸亚铁和过硫酸钠的最佳药剂投加比例，对污染场地中清挖出有机污染土壤进行筛分破碎、调节含水率、添加氧化药剂进行修复。修复后的土壤经过检测均达到修复要求，且整个修复过程未对地块的土壤和地下水造成二次污染。

　　关键词：有机污染物；高级氧化；苯并[a]芘；二苯并[a,h]蒽；土壤修复

　　引言

　　近年来，随着城市面积的不断扩大和国家经济产业结构调整政策的实施，大量的化工企业退役或异地搬迁，遗留场地中存在的重金属和有机污染物严重威胁土壤安全，其中主要的有机污染物之一便是多环芳烃(PAHs)。大量的PAHs在土壤中聚集，会导致土壤粒径、孔隙率和持水能力等发生变化，危害微生物种群变化，且会对人体造成致癌、致突变、致畸等危害。目前，高级化学氧化技术修复PAHs污染土壤因其效率高、治理效果好而日渐受到关注。高级氧化技术主要包括臭氧氧化体系、芬顿氧化体系和过硫酸盐氧化体系，本文所述的针对苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽两种PAHs有机污染物的修复技术采用的属于过硫酸盐氧化体系。过硫酸盐是一种强氧化剂，对于处理高浓度PAHs具有降解率高、技术较为简单、容易施工等特点，且不用考虑催化剂分散、回收和结构失活等优点。本文通过对上海某地块苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽半挥发性有机污染土壤高级氧化修复技术工艺、工程实施经验的系统介绍，为其他类似污染土壤修复项目提供一定实践参考。

　　1项目概况及前期调查结果

　　本项目位于上海市某场地，曾被用作农田、工业用地，未来规划为居住用地，场地中污染土壤面积约990 m2，最大污染深度1.6 m。根据前期土壤污染调查结果和风险评估结果，土壤中的超标因子主要为苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽，其中苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽的最高浓度值分别达到4.49 mg/kg、0.65 mg/kg，均超过可接受风险水平，对人体健康的致癌风险超过可接受水平。

　　对风险表征值结果超过风险水平的污染物，综合考虑风险控制值和GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》，最终选择第一类用地风险筛选值作为污染土壤修复目标值，即苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽的修复目标值为0.55 mg/kg。前期调查结果及修复目标值汇总如表1所示。

　　2室内小试试验

　　为验证过硫酸盐类氧化剂(配合亚铁激活剂)对本场地中苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽污染土壤的氧化效果，特采集了本地块污染土壤进行实验室小试。小试试验流程如图1所示。

　　2.1小试土壤样品采集

　　根据项目地块土壤污染状况调查报告，采集苯并[a]芘、二苯并[a,h]葸超标且浓度最高处的污染土壤作为本次试验用土，污染深度为0～0.6 m。

　　2.2均质化处理

　　将收集的土壤样品平铺于清洁纸张上，并置于通风橱内；除去土壤内石块和明显的植物残渣，并将土壤混匀。经自然风干后，将土壤团块破碎、研磨，颗粒度降至4 mm左右，再次混匀，采用四分法取土，将土壤分成四个对顶角的三角形，在每个三角形中分别取出50 g土样，并将所得200 g土壤放置于烧杯中。

　　2.3土壤氧化反应试验

　　根据前期技术比选以及类似项目施工经验，采用质量配比为10∶1的过硫酸钠和硫酸亚铁修复苯并[a]芘污染土壤，修复结果满足修复目标值。因此，本次小试试验中，保持过硫酸钠和硫酸亚铁的质量比为10∶1，设计梯度变化的过硫酸钠投加比例，具体的降解试验设计如表2所示。根据测得的含水率分别称取土壤，确保土样实际干重约为100 g，于6个洁净的烧杯中，并按表2进行编号，按表中比例投加质量比(干重)为10∶1的过硫酸钠和硫酸亚铁。为使激活剂、氧化剂和土壤中苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽充分接触，并确保氧化剂不受其他物质干扰，在加水前，先将称量好的过硫酸钠和硫酸亚铁放置于盛有土壤的烧杯中，充分搅拌。在所有土壤样品中均加入约10 mL去离子水，直至土壤接近饱和状态(含水率大于25%)，搅拌混匀，密封试样瓶。密封养护5天后，检测土壤样品中苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽的剩余浓度。

　　2.4小试试验结果

　　根据表3小试试验结果，针对本地块苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽污染土壤，在实验室条件下，当过硫酸钠的投加量≥1%且过硫酸钠与硫酸亚铁质量比为10∶1时，氧化修复后土壤中苯并[a]芘的去除率达89.70%，二苯并[a,h]蒽的去除率达91.80%，其检出值均已满足修复目标。由于实际施工中可能存在药剂搅拌不均等不利因素，因此建议投加质量比为1.5%～2.0%的过硫酸钠和0.15%～0.20%的硫酸亚铁(过硫酸钠与硫酸亚铁质量比为10∶1)进行实际施工修复。

　　3高级氧化中试试验

　　3.1试验目的

　　在修复施工开展之前，本项目开展了中试试验，主要目的是在小试试验的基础之上，将氧化药剂硫酸亚铁和过硫酸钠的浓度进一步调整优化。

　　3.2中试试验方法

　　通过小试试验，建议硫酸亚铁添加量为0.15%~0.20%，过硫酸钠添加量为1.5%～2.0%，氧化试验后土壤偏碱性(pH值为8.14～8.29)，硫酸亚铁是过硫酸钠氧化性的激活剂，其投加量对氧化效果影响有限。因此本次中试在小试试验的基础上，保持硫酸亚铁浓度为过硫酸钠的1/10，进一步优化过硫酸钠浓度，观察过硫酸钠浓度对化学氧化修复效果的影响。

　　(1)药剂投加量设计

　　根据小试试验，过硫酸钠的投加量分别为0、1.0%、1.5%、2.0%的情况下，目标污染物苯并[a]芘的浓度分别为超标、超标、达标、达标、达标、达标；二苯并[a,h]蒽的浓度分别为超标、达标、达标、达标、达标、达标。因此，中试试验设计的过硫酸钠投加量分别为0、1.0%、1.5%、2.0%。

　　(2)污染土壤采集

　　收集污染土壤12 m3放在暂存区，将土壤摊铺翻拌，使土壤相对干燥，随后采用ALLU筛分斗筛除污染土壤中粒径大于6 cm的砖石，在土壤均匀混合后，将污染土壤平均分为4等份，每份土壤约3 m3。

　　(3)氧化试验

　　在预处理完成后的污染土壤中分别添加质量比为0、1.0%、1.5%、2.0%的过硫酸钠，以及各1/10的硫酸亚铁；再将土壤与药剂搅拌混匀，同时洒水调节湿度，利用机械将土壤平整为条跺状，覆盖防雨布，养护5天，养护期间保持土壤湿度。养护期满后进行采样检测，根据检测结果，确定最佳药剂浓度。

　　(4)试验结果

　　高级氧化中试试验检测结果如表4所示，由检测结果可知，处理前土壤中苯并[a]芘的浓度为4.9 mg/kg，二苯并[a,h]蒽的浓度为0.5 mg/kg。在设计药剂投加比的情况下，如污染土壤中的目标因子苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽低于修复目标值0.55 mg/kg，则满足修复施工的要求。

　　3.3中试试验结论

　　当过硫酸钠配比为1.5%，经异位高级化学氧化修复后土壤中的两种目标污染物同时能满足修复目标；中试试验的污染物去除率，与小试试验相差较大，整体表现为：低浓度氧化剂(≤1%)条件下，中试去除率(35%～55%)低于小试去除率(59%～92%)，可能原因是中试土壤的用量大，土壤混合程度远不及小试均匀，去除效果不及小试彻底；高浓度(≥1.5%)条件下，中试去除率(100%)与小试去除率(＞90%)相近，说明氧化剂投加量充分，可以完成污染物降解要求，且因为中试原样浓度低，相应去除率会略高。中试结果表明，在实际施工中，氧化药剂质量浓度采用1.5%，养护时间为5天的情况下，经修复后土壤中苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽的浓度满足修复目标0.55 mg/kg的要求。考虑施工工艺参数的经济性及合理性，在实际修复施工过程中，采取1.5%的质量浓度作为氧化药剂的投加控制值。

　　4工程实施

　　本项目将半挥发性有机污染土壤经清挖、筛分破碎预处理，再经过调整含水率之后，利用土壤改良设备将污染土壤和高级氧化药剂充分混合均匀进行氧化修复，从而达到去除污染土壤中的半挥发性有机污染物苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽。具体的修复工程设计路线如图2所示。

　　(1)土壤预处理

　　将从污染区域清挖的土壤转运到异位修复场地，采用摊铺、翻拌调节含水率，使土壤含水率控制在15%～35%。污染土壤经过改良调节含水率后，采用机械振动筛对污染土壤进行筛分，将建筑垃圾、石块和杂物等筛出。然后对土壤进行破碎，降低土壤的粒径，处理后的土壤80%的土块粒径不大于60 mm。

　　(2)氧化药剂添加

　　土壤化学氧化是将氧化剂过硫酸钠均匀撒布在药剂桶内，搅拌均匀，配合修复设备达到土壤修复作用。本项目采用异地异位化学氧化处理，根据中试试验结果，氧化药剂投加比(质量比)例为1.50%过硫酸钠和0.15%硫酸亚铁，采用挖掘机将相应比例的药剂均匀地铺洒在土壤上并搅拌均匀，然后进行堆放养护。

　　(3)修复土壤养护

　　污染土壤投加修复药剂并混合均匀后，洒水以增加土壤的含水率至饱和状态，使修复药剂能够更充分地与污染土壤进行氧化反应，实现污染物降解并去除的修复目标。混合均匀后将土堆整理，并覆盖防雨布养护5天。

　　(4)检测

　　养护期结束后，对修复后的土壤取样检测，对被检测达标的土壤回填处置，不达标的土壤再次加药氧化处理、养护直至达标。

　　5结语

　　本文以上海市某半挥发性有机污染场地修复为案例，采用高级化学氧化修复技术去除污染土壤中的苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽，通过实验室内小试试验确定氧化剂过硫酸钠和激活剂硫酸亚铁的最佳投加范围，通过现场中试试验进一步优化调整药剂添加比例，最终确定工程施工中的过硫酸钠和硫酸亚铁分别为1.5%、0.15%。以此为依据开展土壤化学氧化修复施工，并取得良好效果，达到了修复目标值。

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