摘要：本文开展水样总磷测定方法改进研究。在对实体总磷来源、总磷超标危害加以分析后，以贵州省某冶炼企业总排口总磷测定情况为研究对象，对企业总磷测定方法以及水样保存方法进行改进，并对改进前后数据进行对比，以对比结果论证改进方案的可行性。

　　关键词：总磷；测定方差；水样保存

　　1水体总磷来源与总磷超标危害

　　1.1水体总磷来源

　　磷是植物生长的必要元素，除水体天然含有的磷外，自然水体中的磷由人类活动引入，如磷酸、农药、水溶肥料、肥料等工业含磷废水、市政生活污水排放以及农业生产中含磷化肥使用不当引发面源污染;此外，部分水体中可能存在某些无机盐、重金属化合物等物质，能与磷的化合物发生反应，对磷在生态圈中的循环造成影响。

　　1.2水体总磷超标的危害

　　水体磷含量过高将导致水体营养物质过剩，水中藻类过度繁殖将大量消耗溶解氧，造成水体缺氧的现象，破坏鱼类和其他好氧水生生物的繁殖和生长，破坏水生态平衡。生活污水和农业污水的含磷污染物在排放过程中附着在沉积物上，可能进入饮用水水源，引发病菌的繁殖，严重威胁居民的健康。超标磷还可能通过某些化学反应形成难溶物质堵塞给排水管道，影响水利工程运行，因此，工业企业必须加强废水处理，保护水体环境和人类健康"，国家要求工业企业必须在污水总排口进行总磷测定，掌握精准的排放口总磷测定技术，对于企业生产经营的顺利进行、社会公众生命健康、保护生态环境而言均有着重要意义。有效检测工业废水的总磷，是有效遏制自然水体总磷超标的重要切入点。

　　2水样总磷测定方法改进研究

　　2.1研究背景

　　目前，尽管大量工业企业会在总排放口设置面向水样的总磷检测机制，但部分企业检测结果同实际总磷水平有着较大的差异，即检测结果准确性难以满足要求。

　　贵州省某冶炼企业，在每日对总排口总磷采用国标法开展1次总磷测定的背景下，检测数据显示总排口水体总磷在0.05 mg/L至0.15 mg/L范围内波动，由此不难看出该企业总排口总磷浓度偏低，已经接近检测方法的下限，但实际检测值存在数据偏离问题，因此必须针对企业原总磷分析方法进行改进(2)。

　　2.2原测定方法

　　该企业对总排口进行总磷测定采用国标法。国标GB 11893-89《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》我国工业用水质量检验的标准，其中规定了废水总磷的检测方法，具体过程如下:

　　第一步，采集废水样品按照采样标准，选取代表性废水样品，用干燥的玻璃容器采集样品，避免样品中混入杂质或吸附其他物质。第二步，检测总磷含量，应用光度比色法测试废水中总磷的含量，检测结果将与标准比较，判断是否达到国家标准中的要求。第三步，进行数据统计及分析，根据废水检测结果，对数据进行汇总、统计和分析，得到总磷的含量、偏离度及其他评估指标，以便对废水排放情况进行评估和分析。

　　2.3方法改进

　　基于该冶炼企业原有国标法检测结果存在数据误差，在企业技术部门会议分析、探讨下，决定对原有国标法、改进国标法、改进国标降低定容体积法三种检测结果进行对比，以确认企业总排口原有总磷测定方法最佳改进方案。

　　2.3.1原国标法

　　国标法为以GB 11893-89《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》为依据的测定方法，该方法测试流程为首先进行水样的前处理。取一定量的水样，经过离心、过滤、去除悬浮物等前处理步骤，使水样呈现透明和清晰状态。其次，加入试剂将精确的钼酸铵试剂加入水样中，通常在室温下反应2h至12h，反应后形成深色的混合物。再次，测定光吸收率:根据预设的波长通道，在时限内将其置于分光光度计中测定，获取试剂和水样混合液的光吸收率值。最后，样品空白校正：通过测定空白（反应中不加水样的样品）的光吸收率值，用所获得的样品光吸收率值减去空白的光吸收率值，得到校正后的光吸收率，并通过准备标准曲线，转换为总磷的浓度值。

　　2.3.2改进国标法

　　该企业使用国标法进行水样总磷测定阶段，国标法下所应用的高压蒸汽消毒器具有一定的误差问题，这些误差第一体现在操作误差。高压蒸汽消毒器在使用前需要进行预热，在消毒后需要冷却才能打开，如果操作不当，容易出现偏差。例如，消毒时间、温度、压力的测量等参数要求较高，如果操作不当，将会影响水样的水质指标，或使消毒时间过长导致硝化和硫化污染扩散等问题。第二体现在消毒效果的不均匀性：高压蒸汽消毒器可能会导致样品内部因消毒不均匀而产生一定误差，其中可能存在样品层间升温不一致、放射性馀热、容器形状的不规则性以及不同水样的化学成分等因素，均可能导致消毒效果不一、消毒不彻底。第三体现在对水样成分的影响：高压蒸汽消毒器在消毒过程中会对水样产生影响，其消毒过程中产生的热量和水汽会影响水回收率和水的质量，从而造成误差，特别是对化合物比如痕量重金属离子会产生溢出或分解，从而影响水样成分的测定。本次对国标法的改进，结合企业监测站现有条件与设备，使用COD消解器来取代国标法下的高压蒸汽消毒器，在降低误差主要目标落实同时，提高COD消解的实验效率和安全性，COD消解器是一种专门用于COD检测的仪器，其原理是在高温下，将水样溶解成有机物和无机盐的混合物，以便COD测定的进行。COD消解器可以自动准确地控制温度和反应时间，减少了实验人员对反应过程的干预和操作难度，能够保证消解后的水样成分准确。

　　在使用COD消解器基础上，取5.0 mL样品加入2.0 mL过硫酸钾进行消解，使用水将其稀释到标线，并加入1 mL抗坏血酸混匀。30 s后，加入2 mL钼酸盐溶液混匀，15 min后开展700 nm波长比色。

　　2.3.3改进国标降低定容体积法

　　针对企业总排口总磷浓度接近检测方法下限、浓度过低问题，结合改进国标法进行进一步优化，将其升级为改进国标降低定容体积法，将原有定容体积25 mL修改为10 mL，放大斜率，让低吸光度对应更高的y值，让结果同实实际情况更加接近，同时合理调整标准曲线[3]。

　　2.3.4两种方法对比分析

　　1）实验条件对比。表1为改进国标法与改进国标降低定容体积法实验条件对比表。

　　2）确认实验条件后，分别对两种形式加以应用，并分别进行为期5个月的实验数据观察。表2为2022年3—7月改进国标法实验数据观察结果，表3为2022年3—7月改进国标降低定容体积法实验数据观察结果。

　　基于对改进国标、改进国标降低定容体积两种总磷测定结果观察数据的对比，可以发现改进国标、法数据下，低质控样在5个月时间内均存在偏高或偏低的情况，主要以偏低为主，高质控样与加标回收率方面长期处于合格状态。改进国标降低定容体积法在观察的5个月内，不论是低质控样、高质控样或是加标回收率，均处于合格的状态，故所测定出的总磷量更具真实性与准确性。

　　2.3.5水样保存改进

　　在参考《水质样品的保存和管理技术规定》文件背景下，对于总磷有两种保存方法，第一种是250 mL水样使用硫酸或是盐酸进行酸化，pH≤2，保存24 h。

　　第二种方法是250 mL水样在-20℃环境下冷冻，保存时间为1个月。该企业所采用的具塞细口瓶加酸保存方法，2022年该企业总磷监测计划规定每天都需要对总排口水质进行检测，因此存在样品保存时间较长、检测准确性下降问题，这边为企业提出了每天对总排口水样样品有效长期保存的要求。

　　如上文，该企业原有方法为具塞细口瓶甲酸保存，总磷数值检测背景下呈现明显的下降趋势。基于该企业的冶炼工艺，可得出该企业排放的废水中主要以各类金属物质为主，有机物质以及藻类物质较少，成分相对单一。现采用COD消解管密封保存方法进行总排口水样保存，并对两种方法进行性能测定，对总磷水样不同保存时间面向测定数据的影响进行分析。测试阶段，分别将水样保存1、2、3、4、5、6 d，结果见表4。

　　对比结果分析后不难发现，COD消解管密封保存形式，可确保该冶炼企业总排口总磷测定结果与当天测定结果浮动在10%以内，相比原保存方法更加接近当前水样测定结果，故最终该企业确认COD消解管密封保存方法可行[4]。

　　3结语

　　本文以贵州省某冶炼企业总排口总磷测定情况为例，对原有测定方式进行了改进，同时对水样保存方法作出了改进。改进试验结果显示，改进国标降低定容体积法测定下结果更加精准，而改进国标法在低质控样方面均存在偏高或偏低情况，故可以将改进国标降低定容体积法作为未来主要测定方法。同时，使用COD消解管密封保存水样形式，相比具塞细口瓶加酸保存方式，可确保保存后的水样测定结果与当天测定结果更加接近。

　　参考文献

　　[1]章日蕾.环境监测中影响总磷测定的误差因素分析[J].山西化工，2023，43（1）：196-197.

　　[2]阿提卡木·阿提布提.喀什地区地表水总磷测定质量控制措施分析[J].水利科技与经济，2023，29（2）：84-88.

　　[3]谭秋媛，韩雪梅，庹冰霞.提高污水中总磷测定的准确度[J].计量与测试技术，2022，49（11）：47-49.

　　[4]顾培培.钼酸盐分光法和连续流动法测定水中总磷的比较[J].山东化工，2022，51（22）：142-144.