摘要：本研究在铜箔基底上通过无模板恒流电沉积技术成功制备出三维柱阵列型纳米多孔铜镍集流体。采用恒压电沉积方式在该集流体表层沉积SnS纳米颗粒，形成了具有三维柱状结构的纳米多孔硫化亚锡电极。利用恒流充放电测试与XRD、SEM、EDS技术，综合评估了该负极的电化学特性、微观结构、化学元素分布及其物相成分。结果表明，所制备的纳米柱表面存在孔隙，阵列间隙均匀。在0.1 mA/cm2电流密度下，该电极首次放/充电过程中分别提供了0.77/0.48 mAh/cm2的面积比容量，首次库仑效率为62%。经过50周循环后，电极可逆比容量仍达0.30 mAh/cm2，容量保持率为62.5%。

　　关键词：锂离子电池；无模板法；电沉积；柱阵列结构；硫化亚锡；纳米多孔负极

　　随着现代社会对能源需求的不断增长，锂离子电池已经成为了一种非常重要的能源储存设备1-31。在锂离子电池中，负极材料的性能对整个电池的性能有着至关重要的影响。在过去的几十年中，石墨负极一直是锂离子电池负极材料的主流选择。然而，随着电动汽车和可再生能源的快速发展，对锂离子电池的性能要求也越来越高，石墨较低的理论比容量(372 mAhg)已无法满足此需求，因此寻求更好的负极材料迫在眉睫14-51硫化亚锡(SnS)作为一种新型的锂离子电池负极材料，具有很高的理论比容量(1022 mAh/g)和优的循环性能，因此备受关注。在过去的几年中，越来越多的研究表明，SnS具有很大的应用前景16-71。然而，SnS材料的应用还面临着一些挑战，如容量衰减、体积膨胀和电化学稳定性等问题8.9)。因此，需要进一步研究和改进SnS材料的性能，以实现其在锂离子电池中的广泛应用。

　　最近的研究为解决这些问题提出了多种有效策略，如将活性材料的特征尺寸减至纳米级、制备多孔结构和构建三维阵列集流体(10-12。相比于传统的浆料浇铸电极，无需黏合剂和导电添加剂的3D纳米阵列直接在导电基底上生长，提供更高的比表面积、增强电荷转移效率和改善质量容量。此外，三维阵列结构通过提供更多的空间，能够有效地容纳电极材料的体积变化，减轻了电极材料的应力[13-14)。这有助于提高电池的循环寿命和稳定性，延长了电池的使用寿命。Zhang等1s)采用简单的两步电沉积法制备了纳米锥阵列支撑的锡镍纳米棒电极。这种特定的纳米棒阵列设计能够有效适应体积膨胀并增强活性材料与集流体间的界面力。其样品具有高达500 mAh/g的放电容量和优异的循环稳定性。另一方面，多孔结构的引入显著增加了电极材料的表面积，为电化学反应提供了更多的活性位点，从而提高了电池的能量储存能力。同时，多孔结构通过提供足够的空间，使电极材料的体积变化得以缓解，减少了机械应力对电极的损害。因此，将多孔结构和三维阵列结构设计相结合很可能是一种实现兼具高面容量和高循环稳定性的可行途径。

　　本文采用无模板恒流电化学沉积法在铜箔基底上合成了三维柱阵列型纳米多孔铜镍集流体，随后，应用恒压电沉积方法在该集流体表面进一步沉积硫化亚锡，成功制备了三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡作为负极材料。所设计的三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡负极表现出良好的柱状阵列分布，阵列间隙为100~200 nm,柱表面的孔径约为20~30nm，这不仅赋予了电极较大的比表面积以提供更多的活性位点和足够的离子/电子传输路径，而且有效地缓解了SnS在反复充放电循环后的体积膨胀。本文对该负极材料的微观结构、物相组成以及电化学性能作出了系统分析与研究，旨在满足当今高效储能材料的迫切需求。

　　1实验材料与方法

　　1.1三维柱阵列型纳米多孔铜镍集流体的制备

　　将厚度为25μm的铜箔剪成面积为1 cmx1.5cm的长方形片，接下来，将样品浸泡在2%(质量分数)的盐酸溶液中1.5h，目的是移除泡沫镍表面的氧化层和油脂。随后，用丙酮、乙醇和去离子水进行多次清洗，每次持续5 min。最后，样品在真空中干燥，以准备用于接下来的电化学沉积步骤的铜箔基底。电解液由0.76 mol/L的六水硫酸镍、0.5 mol/L的硼酸和0.04 mol/L的五水硫酸铜组成。选用制备好的铜箔作为工作电极，同时使用惰性石墨棒作为对电极，以及饱和甘汞电极作为参比电极，在-10 mA/cm2的电流密度下沉积250 s，完成沉积过程后，样品先后用去离子水和酒精进行多次清洗，每次5 min。随后，样品被置于真空干燥箱中进行了1 h的烘干，以此完成集流体制备。

　　1.2三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡电极的制备

　　在水浴温度为30℃的条件下，选用制备好的集流体作为工作电极，同时使用铂片作为对电极，以及饱和甘汞电极作为参比电极。在电位为-0.4 V（vs.SCE）的电位下，恒压电沉积30 min，其中电解液由0.03 mol/L的二水合氯化亚锡和0.1 mol/L五水硫代硫酸钠组成。完成沉积步骤后，样品先后经过去离子水和酒精的多次清洗，每次持续5 min。随后，在真空环境中干燥1 h，完成电极制备。

　　1.3结构表征

　　使用具有Cu Kα辐射的X射线衍射（XRD，Rigaku SmartLab3 kW）表征电沉积所制备的三维柱阵列型纳米多孔铜镍集流体和三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡电极的微观结构和化学组成。为了分析样品的表面形态和元素组成，使用了带EDX功能的德国ZEISS Sigma 300型场发射扫描电子显微镜（FESEM）。

　　1.4电化学性能测试

　　在进行电化学测试时，采用了三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡作为工作电极，并以金属锂作为对电极、微孔聚丙烯作为隔膜。所用的电解液是含1 mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）的混合物，其中包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）及碳酸二乙酯（DEC），比例为1∶1∶1。组装过程在氩气充满的手套箱内进行。电化学特性评估前，半电池在室温静置20 h。新威BTS-610多通道测试系统用于执行0.1 mA/cm2的恒电流充放电测试，电压窗口设定为0.01~3.0 V（相对于Li/Li+），测试环境温度保持在室温。

　　2实验结果与讨论

　　图1中曲线a呈现的是三维柱阵列型纳米多孔铜镍集流体的XRD图谱分析。标准PDF卡片的比对结果显示，三维柱阵列纳米多孔铜镍集流体的XRD图谱中出现了2θ角分别为43.3°、50.4°和74.1°的特征衍射峰，这些峰值与Cu（111）、Cu（200）和Cu（220）晶面相一致。此外，2θ=43.6°处的衍射峰揭示了（CuNi）合金相的（100）晶面的存在，说明了铜镍合金纳米柱通过恒流电沉积法成功地负载于铜箔基底上。图1中曲线b展示了三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡电极的XRD图谱。经过与图1（a）对比可得，除了铜和铜镍合金的衍射峰外，位于2θ为26.6°、31.3°和31.7°的衍射峰分别可对应SnS（021）、SnS（040）和SnS（130）晶面，表明硫化亚锡纳米颗粒已通过恒压电沉积法负载于铜镍集流体上。

　　图2（a~b）展示了三维柱阵列型纳米多孔铜镍合金集流体的微观结构。由图可知，在经过第一步恒流电沉积后，三维柱阵列纳米多孔铜镍合金结构已经垂直生长在了铜箔基底表面，阵列间隙约为100~200 nm，柱体平均直径约为300 nm，柱体表面孔径尺寸约为50 nm；图2（c~d）展示了三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡负极材料的微观结构。可以观察到，在经过第二步恒压电沉积后，SnS已经沉积在了铜镍纳米柱的表面且仍保持了纳米柱阵列的原始结构。二次沉积后，柱体平均直径未明显增长，而柱体表面孔径尺寸则缩小至30 nm。均匀的阵列结构为由Sn引起的嵌锂体积膨胀提供缓冲空间；图2（e~j）展示了三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡负极的EDS谱图和元素分布。结果显示，Cu元素集中于纳米柱中心，Ni元素分布在周围，Sn和S以1∶1比例均匀分布于铜镍合金柱表面。结合XRD图谱的分析显示，SnS纳米颗粒均匀覆盖在三维柱阵列型纳米多孔铜镍集流体的表面上，最终形成了三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡电极。

　　图3-1展示了在0.1 mA/cm2充放电电流密度下三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡负极的电容电压特性曲线。该电极在0.01~3 V（对Li/Li+的电压窗口）的范围内进行了测试。经过初次以及接下来的两次循环测试，其分别达到了0.77/0.48 mAh/cm2、0.49/0.45 mAh/cm2和0.46/0.43 mAh/cm2的放电/充电比容量，且首次循环的库仑效率为62%。此容量损失主要是由于SEI膜形成期间锂离子的消耗。第二次和第三次的充放电曲线相互重叠，表明了所制备的硫化亚锡电极具有良好的电化学可逆性。图3-2展示了充放电电流密度为0.1 mA/cm2下得到的三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡负极的恒流充放电曲线。由图可得，在循环50周后，电极的可逆比容量依旧能够达到0.30 mAh/cm2，容量保持率为62.5%，显示出良好的循环稳定性。除初期循环外，库伦效率始终超过97%，证明电极具有稳定的电化学可逆性。在锂离子电池中，SnS被应用作为负极材料时，其锂储存机制可以概述式（1）—式（4）：

　　优异的循环性能表现在三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡负极中，其主要原因在于：其结构提供大表面积和孔隙，有利于硫化亚锡嵌入/脱嵌，缓解体积膨胀，增强循环稳定性；结构能够提供较短的离子传输路径，有利于锂离子在电极材料内的快速扩散，提高了循环性能；纳米多孔硫化亚锡具高电子导电性，有效促进电子传输和嵌脱过程，减少电阻损耗，增强循环性能；无模板法制备的阵列结构使活性物质与集流体结合更紧密，减少充放电过程中活性物质脱落导致的容量损失。

　　3结论

　　1）在本研究中，通过无模板恒流电沉积技术在铜箔基底上成功构筑了三维柱阵列型纳米多孔铜镍集流体。继而利用恒压电沉积法在其表面沉积硫化亚锡，三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡负极。

　　2）这种新制备的三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡负极展现了优异的面容量和循环稳定性。在0.1 mA/cm2的电流密度下进行的首次充放电测试中，其比容量达到0.77/0.48 mAh/cm2，而初次库仑效率为62%。经过50周的循环测试，该负极保持了0.30 mAh/cm2的高可逆容量，容量保持率为62.5%，同时库仑效率稳定在97%以上。

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