摘要：本文针对大气环境中臭氧的被动采样-离子色谱方法展开探讨，设计了离子色谱检测方法，明确了实际检测过程中的实验条件、方法以及计算分析内容。该方法具有干扰物质较少、灵敏度较高，计算便捷等方面的优势，可用于环境臭氧浓度的检测。

　　关键词：大气环境；臭氧；被动采样-离子

　　0引言

　　臭氧作为大气当中的微量气体，具有极强的氧化性，不仅是造成环境污染的主要气体，而且还会影响人类健康，因此，近年来逐渐加强了对于空气当中臭氧浓度的监测。在实际监测过程中，需要进行空气样品采集，常用的方法主要有主动采集和被动采集，监测方法包括靛蓝褪色反应法、分光光度法等[1-2]。本文结合以往工作经验以及前人研究成果，设计了臭氧被动采样-离子色谱方法，以期能够为相关理论研究以及实践监测工作提供参考。

　　1实验方法

　　1.1仪器试剂

　　臭氧被动采样-离子色谱检测方法，在实际展开实验的过程中，需要使用到的主要仪器见表1。

　　结合臭氧被动采样-离子色谱法原理，实验过程中需要的主要试剂包括亚硝酸、磷酸氢二钾、分析纯、硝酸根标准溶液、甘油以及超纯水。使用准备好的原材料，配置吸收液，配置方法如下：称取0.01 g的亚硝酸钠，加入自制超纯水至10 g；0.02 g磷酸氢二钾，加入超纯水至10 g；称取1 g的甘油，并加入超纯水至10 g。此吸收液成分为0.1%的亚硝酸钠、0.2%的磷酸氢二钾以及10%的甘油。

　　1.2色谱条件

　　此次实验过程中，色谱条件如下：分析柱AS18（250 mm×4 mm）、保护柱AG18（50 mm×4 mm）、检测器为电导检测器、流速为1.0 mL/min、抑制器电流为75 mA、柱温为30℃、进样量为25μL。淋洗过程中的梯度程序，见表2。

　　1.3采样提取

　　在实际展开被动采样的过程中，为保障采样结果的可靠性，需要加强对于采样器安装环节的重视，确保采样器各零部件干净、无污染，可将其放入真空干燥箱当中进行干燥处理，然后将100μL吸收液滴到滤纸上，将安装好的采样器存放到聚丙烯塑料瓶当中备用。

　　采样时需要注意以下操作要点：将采样器放入被检测环境当中，合理选择采样位置，避免受到阳光直射，严禁放在风口位置，以免影响采样结果的准确性；合理控制采样器之间的距离，相邻采样器的间距应在10 cm以上；采样时间在3～9 d左右；采样后需将吸收膜与底膜收入瓶中，然后加入5 mL超纯水，提取15 min；提取后需使用0.45μm的滤膜对提取液进行过滤，以备色谱测定使用[3]。

　　1.4实验方法

　　1.4.1离子色谱检测法

　　离子色谱检测法的主要原理就是将样品与亚硝酸钠混合，在臭氧氧化作用下，发生氧化反应生成硝酸根，在此过程中，化学反应会按照1∶1比例展开，以硝酸根的增量反应环境当中臭氧的浓度，实现间接测定。反应方程式为式（1）：

　　NaNO2+O3 NaNO3+O2↑（1）

　　在该原理的基础上，设计被动吸收液进行臭氧含量检测。同时，通过添加磷酸氢二钾，使得吸收液呈现出碱性，用于吸收酸性气体，并发挥其催化剂作用，以此提高反应速度；在此过程中，甘油主要起到的是保湿的作用。

　　1.4.2容器清洗

　　由于离子色谱检测方法本身具有较强的灵敏度，器具本身的污染离子可能会对实验结果产生不良影响，干扰检测结果的可靠性，因此，在展开实验之前，需要对所使用的器具进行严格清洗，保障洁净程度。对此，需要先使用5%的硫酸溶液将玻璃器具浸泡12 h，然后使用超纯水洗净，再用5%的氢氧化钠溶液浸泡24 h，再使用超纯水洗净。最后，用离子色谱仪进行检测，确保各离子峰高始终在0.01μS以下时，可用于后续实验[4-5]。在清洗容器的过程中，可结合实际条件，通过超声或者加热的方式缩短清洗时间。

　　1.4.3标准曲线绘制

　　配置质量浓度分别为0.025、0.05、0.1、0.5、1.0、2.5 mg/L以及10 mg/L的硝酸根标准溶液，采用上述色谱条件，测定标准曲线，为保障检测结果的可靠性，要求煤种浓度标样连续进行两次测定，通过取平均值的方式，确定检测结果。将离子的峰面积设置为纵坐标、标准溶液浓度设置为横坐标，绘制标准曲线。得到线性回归方程为y=0.155 6x-0.001，线性范围为0.025~10 mg/L，相关系数为1，这表明硝酸根离子浓度与峰面积之间具有明确线性关系，而且线性范围较宽，同时也证实了该色谱条件较为合理，可用于后续实验当中。

　　1.4.4标样精确度

　　为保障检测结果准确、可靠，需要进一步确定标样精确度。对此，需要配置1 mg/L以及0.1 mg/L两种不同质量浓度的硝酸根混合标样，并在相同色谱条件下，反复进行6次重复试验，并求出不同浓度的平均值以及相对标准偏差，得到1 mg/L时峰面积的平均值为0.157μS·min，相对标准偏差为0.31%；0.1 mg/L时峰面积的平均值为0.016 5μS·min，相对标准偏差为1.31%。由此可知，在不同浓度下，硝酸根相对峰面积相对标准偏差不足2%，标样精度较高，符合实验要求。

　　1.4.5检测限与定量限

　　采用标准曲线当中质量浓度为0.025 mg/L溶液的离子色谱检测结果计算阴离子的检测限和定量限，通过反复进行7次实验，计算平均值的方式确定，得到信噪比为10∶1时的检测限为1.98μg/L；信噪比为10∶1时的定量限为6.6μg/L，检出限较低，且符合实验要求。

　　1.4.6样品回收率

　　在确定样品回收率之前，需要先准备10个采样器，采样5 d，然后将其中的滤膜取出，加入50 mL超纯水，超声15 min，将得到的提取液用于测定样品回收率。对此，需先进行样品定量分析，确定离子的大概浓度，再取25 mL容量瓶，加入100 mg/L硝酸根溶液2.5 mL，最后用纯水定容。然后分别准备四个经过检测的干燥的10 mL容量瓶，分为两个组别，第一组两个容量瓶均加入1 mL标准混合样品，其中一个用超纯水定容，另一个用样品溶液定容，再分别进行测定，计算回收率；第二组则加入2 mL浓度较高的标准样品，然后分别用超纯水和样品溶液定容计算回收率。回收率计算公式如式（1）：

　　p=（w-m）/s.（1）
       式中：p为样品回收率；w为加标后样品质量浓度；m为样品质量浓度；s为加入标样的浓度。

　　此次实验硝酸根样品平均质量浓度为1.03 mg/L，低浓度组别中加入标样质量浓度为1 mg/L，加标样品质量浓度为2.09 mg/L，计算得到的回收率为106.9%；高浓度组别当中，加入标样质量浓度为2 mg/L，加标样品浓度为3.08 mg/L，回收率为102.5%。由此可知不同浓度样品中回收率均超过了100%。

　　1.4.7空白实验

　　准备9个空白采样器，放置在洁净聚丙烯瓶当中，保存7 d后将其取出，使用超纯水进行提取检测，得到其中硝酸根空白质量浓度在0.06 mg/L以下。在实际检测臭氧含量的过程中，通过减去空白实验结果，能够有效降低实验偏差，更好地保障检测结果的可靠性和准确性。

　　2结果分析

　　2.1采样回收率

　　测定采样回收率的过程中，需要准备12个被动采样器，将其划分为4个组别，每组3个采样器。第一组3个采样器，按照常规方式装配处理，并加入50μL吸收液；然后将剩下的三组，需在此基础上分别在滤纸上滴加100 mg/L的硝酸根标液，滴入量分别为25、50、100μL。最后，将上述12个采样器放置在相同采样点，采样6 d后取出，再分别加入5 mL超纯水进行样品提取，检测硝酸根含量。经计算硝酸根离子采样回收率分别为118.65%、107.48%以及86.8%，能够有效满足检测回收率要求。

　　2.2采样精密度

　　采样精密度分析过程中，需要准备10个被动采样器，并将其划分为两个组别，同时布置在两个不同的采样点，采样5 d后取出，进行检测，并计算硝酸根质量浓度的平均值和相对标准偏差，分别为0.406 mg/L、8.9%以及1.05 mg/L、1.7%。由此可知，此次实验采样重复性较好，符合检测要求，而且能够有效体现不同地点臭氧浓度差异。

　　2.3采样吸收曲线

　　为进一步分析不同采样时间与浓度之间的关系，还需要模绘制采样吸收曲线。准备20个被动采样器，每4个采样器为一组，其中4个作为空白对照组进行保存，实验开始后，先在采样点放入12个采样器，然后每隔3 d取出4个采样器，进行检测；此外，在开始采样3 d后，需要再放入4个采样器，采样3 d后取出，进行检测。然后将硝酸根离子平均浓度作为纵坐标，采样时间作为横坐标，绘制采样吸收曲线为y=0.547 5x+0.041 6，相关系数为0.999，表明二者有着较强的线性关系。因此在实际检测过程中，为避免各方面因素影响，需要加强对于采样时间的控制。

　　2.4臭氧浓度计算

　　大气环境臭氧被动采样－离子色谱方法中，臭氧浓度计算公式为式（2）：

　　ρ=[1 000C（A-A1）BV]/（kt）.（2）

　　式中：ρ为臭氧质量浓度，μg/m3；C为硝酸根与臭氧的质量转换系数；A为样品提取液色谱峰面积平均值；A1为空白试验色谱峰面积平均值；B为计算因子；V为样品提取液体积，mL；k为采样速率，L/min；t为采样时间，min。

　　3结语

　　本文基于离子色谱检测原理，总结了环境臭氧被动采样-离子色谱检测方法，明确了实际检测过程中的操作要点。根据本文分析可知，该检测方法的采样回收率、精密度以及不重复性等均符合检测要求，而且采样时间与硝酸根离子之间具有明显的线性关系，在实际检测过程中需合理控制采样时间。该检测方法的主要特点在于操作简单、精密度、灵敏度都较高，可用于实际环境监测当中。

　　参考文献

　　[1]刘峰，朱永官，王效科.我国地面臭氧污染及其生态环境效应[J].生态环境，2008（4）：1674-1679.

　　[2]陈乐恬，佟玉芹，宋文质，等.大气臭氧扩散采样方法的初步研究[J].环境化学，1999（4）：333-337.

　　[3]杨俊，布多，刘君，等.我国城市臭氧污染防治现状研究综述[J].环境与可持续发展，2022，47（4）：86-90.

　　[4]陈乐恬，佟玉芹.被动采样法测定环境空气中的二氧化氮[J].环境化学，1994（5）：460-465.

　　[5]刘慧婷.宜春市中心城区臭氧污染变化分析[J].江西化工，2021，37（4）：48-51.