EDTA容量法测定硫酸铝中氧化铝含量不确定度评定论文

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2024-06-25 11:04:14 来源：作者：xujingjing

摘要：对EDTA容量法测定硫酸铝中氧化铝含量的不确定度进行了评定，不确定度主要来源于EDTA标准溶液浓度、氯化锌标准滴定溶液浓度与玻璃容器的允差，氧化铝的摩尔质量和重复测定对不确定度影响较小。当氧化铝测定结果为93.8 g/L时，扩展不确定度为0.64 g/L（k=2）。

　　摘要：对EDTA容量法测定硫酸铝中氧化铝含量的不确定度进行了评定，不确定度主要来源于EDTA标准溶液浓度、氯化锌标准滴定溶液浓度与玻璃容器的允差，氧化铝的摩尔质量和重复测定对不确定度影响较小。当氧化铝测定结果为93.8 g/L时，扩展不确定度为0.64 g/L（k=2）。

　　关键词：不确定度评定；EDTA容量法；氧化铝含量

　　硫酸铝是石油工业催化剂制备的主要原料，其等效的氧化铝含量为重要检测指标。目前，硫酸铝中氧化铝含量的主要检测方法为乙二胺四乙酸二钠（EDTA）容量法。该方法测试步骤复杂，测量结果具有一定分散性。为提高检测结果可信度，拟定步骤，分析不确定度来源，对EDTA容量法测定硫酸铝中氧化铝含量的不确定度进行了评定[1-4]。

　　1实验部分

　　1.1测试原理

　　硫酸铝中氧化铝含量的测定为EDTA容量法。在加热煮沸状态下，准确加入过量EDTA，EDTA可以与Al3+形成稳定络合物（式1）。

　　Al3++H2Y2-·AlY-+2H+.（1）

　　加入缓冲剂与指示剂后，pH约为5-6，用氯化锌标准溶液返滴定。过量的EDTA与Zn2+形成稳定络合物（式2）。

　　H2Y2-+Zn2+·ZnY2-+2H+.（2）

　　由EDTA加入量与氯化锌标准溶液消耗量计算出试样中氧化铝的含量。

　　1.2主要仪器与试剂

　　5 mL单标线吸量管；100 mL单标线容量瓶；25 mL、50 mL滴定管；250 mL锥形瓶；电子天平，梅特勒公司，精确度为0.000 1 g。

　　六次甲基四胺溶液：150 g/L；氨水溶液，质量分数13%；盐酸溶液，质量分数18%；EDTA标准滴定溶液，0.05 mol/L；基准氧化锌，于800℃±50℃灼烧至恒量；氯化锌标准滴定溶液，0.05 mol/L；固体铬黑T指示剂；二甲酚橙；氨-氯化铵缓冲溶液。

　　1.3实验方法

　　移取5 mL试样溶液于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。取5 mL稀释溶液于250 mL锥形瓶中，依次加入EDTA标准滴定溶液20 mL与二甲酚橙指示剂，缓慢滴加13%氨水溶液至溶液呈紫红色，再滴加18%盐酸溶液调至溶液呈亮黄色。将配置好的待测液加热煮沸1 min，冷却至室温后，加入10 mL六次甲基四胺溶液，用氯化锌标准滴定溶液滴定至溶液呈酒红色为终点。

　　1.4不确定度数学模型的建立

　　试样中氧化铝的含量以Al2O3的质量浓度ρ1计，数值以g/L表示，按式（1）计算：

　　式中：c1为EDTA标准滴定溶液浓度，mol/L；c2为氯化锌标准滴定溶液浓度，mol/L；M是氧化铝摩尔质量，g/moL；V是滴定消耗氯化锌标准滴定溶液的体积，mL；V1是移取试样溶液的体积，mL；V2是移取稀释溶液的体积，mL；V3加入EDTA标准滴定溶液的体积，mL；V4是容量瓶体积，mL。

　　1.5不确定度来源

　　根据上述数学模型分析，EDTA容量法测定硫酸铝中氧化铝含量的不确定来源主要有：EDTA标准溶液浓度的标定引入的不确定度；氯化锌标准滴定溶液浓度引入的不确定度；氧化铝摩尔质量引入的不确定度；玻璃容器的允差引入的不确定度；重复测定引入的不确定度。5个分量互不相关。

　　2结果与讨论

　　2.1 EDTA标准溶液浓度的标定引入的不确定度

　　2.1.1 EDTA标准滴定溶液浓度标定

　　减量法准确称取0.15 g工作基准氧化锌于锥形瓶中，加入2 mL 18%盐酸，完全溶解后倒入蒸馏水100 mL，缓慢滴加13%氨水溶液至恰好产生白色沉淀，依次加入10 mL氨-氯化铵缓冲溶液和铬黑T指示剂，用配制的EDTA溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，平行测定4次。

　　乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液的浓度[c（EDTA）]以mol/L表示，按式（2）计算：

　　式中：m为氧化锌质量，g；V为乙二胺四乙酸二钠溶液的消耗体积，mL；M为氧化锌的摩尔质量，g/mol。

　　EDTA标准滴定溶液浓度的不确定度分为两类评定方法，A类与B类。分别对两类不确定度进行评定。

　　2.1.2 EDTA标准滴定溶液浓度标定A类不确定度

　　对EDTA标准溶液浓度进行了4次重复标定，测试结果见表1。

采用贝塞尔公式[式（3）]计算试验标准偏差s（ck），自由度u为n-1，标准偏差为2×10-5 mol/L。

　　A类标准不确定度urA（cEDTA）按式（4）计算，结果为2×10-4。

　　2.1.3 EDTA标准滴定溶液浓度标定B类不确定度

　　根据式（2），EDTA标准滴定溶液浓度标定B类不确定度来源主要有：称量氧化锌引入的不确定度；EDTA溶液消耗体积引入的不确定度；氧化锌摩尔质量引入的不确定度；氧化锌纯度引入的不确定度。

　　2.1.3.1称量氧化锌引入的不确定度

　　根据天平说明书，称量中使用的万分之一天平最大允差为0.2 mg，落在此范围的概率是均匀分布，k=√3。实验过程中，氧化锌使用减量法称量，需要进行两次称量，则不确定度u1（mz）的计算如式（5），为1.6×10-4 g。

　　相对不确定度ur（mz）的计算如式（6），为1.1×10-3。

　　2.1.3.2 EDTA溶液消耗体积引入的不确定度

　　测量时实验室温度恒定，EDTA溶液消耗体积的不确定度主要为滴定管校准时引入，根据校准证书，50 mLA级滴定管最大允许误差为0.05 mL，假设为三角形分布k=√6，不确定度u2（VE）计算如式（7），为0.020 mL滴定时消耗的EDTA溶液体积平均值为36.46 mL，相对不确定度ur（VE）的计算如式（8），为5.5×10-4。

　　2.1.3.3氧化锌摩尔质量引入的不确定度

　　从IUPAC 2021版的相对原子量表中查得ZnO中各元素的相对原子量和不确定度，每一个元素的标准不确定度视为矩形分布，k=√3，各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量由标准不确定度数值乘以原子数计算得到（表2）

　　氧化锌摩尔质量引入的标准不确定度u3（M1）计算如式（9），为0.115 g/mol。氧化锌的摩尔质量为81.379 g/mol，相对不确定度ur（M1）计算如式（10），为1.4×10-4。

　　2.1.3.4氧化锌纯度引入的不确定度

　　基准试剂氧化锌的纯度为99.95%~100.05%，区间半宽度为0.05%，假设为矩形分布，k=√3，氧化锌纯度引入的不确定度u4（P1）为0.029%[式（11）]，相对不确定度ur（P1）为2.9×10-4[式（12）]。

　　2.1.3.5 EDTA标准滴定溶液浓度标定B类合成不确定度

　　EDTA标准滴定溶液浓度标定B类不确定度有4个互不相关的分量：ur（mz）、ur（M1）、ur（V1）、ur（P1），合成相对不确定度urB（cEDTA）计算如[式（13）]，为1.3×10-3。

　　2.1.4 EDTA标准滴定溶液浓度标定合成不确定度

　　EDTA标准滴定溶液浓度的合成相对不确定度ur（cEDTA）计算如式（14），为1.3×10-3。合成标准不确定度u（cEDTA）为6.5×10-5 mol/L[式（15）]。

　　2.2氯化锌标准滴定溶液浓度引入的不确定度

　　根据厂家校准证书，0.05 mol/L的氯化锌标准滴定溶液的浓度标准值为0.050 16 mol/L，区间半宽度为a=2.5×10-4 mol/L，假设为均匀分布，k=√3，氯化锌标准滴定溶液浓度引入的不确定度u（c ZnCl2）为1.4×10-4[式（16）]，相对不确定度ur（c ZnCl2）计算如式（17），为2.8×10-3。

　　2.3氧化铝摩尔质量引入的不确定度

　　从IUPAC 2021版的相对原子量表中查得Al2O3中各元素的相对原子量和不确定度，每一个元素的标准不确定度视为矩形分布，k=√3，各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量由标准不确定度数值乘以原子数计算得到（表3）。

　　氧化铝摩尔质量引入的标准不确定度u5（M2）计算如式（18），为0.002 2 g/mol。氧化铝的摩尔质量为178.76 g/mol，相对不确定度ur（M2）计算如式（19），为1.2×10-5。

　　2.4玻璃容器的允差引入的不确定度

　　2.4.1加入EDTA标准滴定溶液的体积引入的不确定度

　　EDTA标准滴定溶液由50 mLA级滴定管加入，测量时实验室温度恒定，根据校准证书，50 mLA级滴定管最大允许误差为0.05 mL，假设为三角形分布k=√6，不确定度u6（V）计算如式（20），为0.020 mL。加入EDTA溶液体积为20.00 mL，相对不确定度ur（V）的计算如式（21），为1.0×10-3。

　　2.4.2移取试样溶液的体积引入的不确定度

　　试样由5 mL单标线吸量管移取，根据校准证书，实验中所使用的5 mL单标线吸量管最大允许误差为0.003 mL，假设为三角形分布k=√6，不确定度u7（V1）计算如式（22），为0.001 2 mL。相对不确定度ur（V1）的计算如式（23），为2.5×10-4。

　　2.4.3移取稀释溶液的体积引入的不确定度

　　移取稀释溶液时与移取试样使用同一根5 mL单标线吸量管，因此移取稀释溶液的体积引入的不确定度u8（V2）等于u7（V1），为0.001 2 mL。相对不确定度ur（V2）等于ur（V1），为2.5×10-4。

　　2.4.4容量瓶引入的不确定度

　　根据校准证书，实验中所使用的100 mL容量瓶最大允许误差为0.15 mL，假设为三角形分布k=√6，不确定度u8（V4）计算如式（24），为0.061 mL。相对不确定度ur（V4）的计算如式（25），为6.1×10-4。

　　2.4.5滴定消耗氯化锌标准滴定溶液的体积引入的不确定度

　　氯化锌标准滴定溶液由25 mLA级滴定管加入，测量时实验室温度恒定，根据校准证书，25 mLA级滴定管最大允许误差为0.02 mL，假设为三角形分布k=√6，不确定度u9（V3）计算如式（26），为0.008 2 mL。消耗氯化锌标准滴定溶液的体积为10.82 mL，相对不确定度ur（V3）的计算如式（27），为1.0×10-3。