摘要：本文以五水合硝酸铋[Bi（NO3）3·5H2O]、二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）及水合硝酸镧[La（NO3）3·nH2O]，为主要原料，采用水热法制备La-Bi2WO6催化剂，光催化降解以甲基橙为模型反应的染料废水，通过可见分光光度计，对模型污染物的吸光度进行测定进而得出降解率。主要研究了镧掺杂量、水热温度、水热时间等条件对La-Bi2WO6光催化剂性能的影响。并用Box-Behnken响应面法设计并优化实验条件，分析各影响因素间的交互作用。结果表明：当镧掺杂量为5.5%，178.69℃下，时间为3.89 h时，制备的La掺杂钨酸铋光催化剂的催化效果最好。
      关键词：响应面法；光催化；镧掺杂；钨酸铋；染料废水

　　0引言

　　有机染料在合成过程中会产生有毒有害的物质，如果未被处理直接被排放到水中，会对植物、动物、微生物以及整个水体生态系统产生非常严重的危害。同时，有机染料特别是偶氮染料，非常不容易被降解[1]。

　　随着对光催化的深入研究，大量关于光催化分解污染物运用于环境保护的研究被报道，Bi2WO6为目前发现的一种新型可见光光催化剂，由于其带隙窄、光化学稳定性和催化活性高以及有机物降解能力高而成为科研人员广泛研究的对象。Bi2WO6的层状结构使其在物理和化学性质上独一无二，在可见光催化下，结构中各层之间的空间可用作光催化反应的活化区，交替层可作为接收光催化对的受体。但Bi2WO6电子-空穴复合率高，催化效率低，镧系元素由于其自身带有特殊的4f电子跃迁特性和丰富的能级分布，使其具有特殊的上转换发光效应，镧可以掺杂进入Bi2WO6催化剂晶格中并使晶格变形且膨胀，而催化剂为了适应这种改变，导致表面的其他原子逃离晶格，成为空穴的获取剂，从而使电子-空穴对的分布及迁移轨迹改变[2]。Bi2WO6晶体及晶胞结构示意图如图1。

　　1实验部分

　　1.1催化机理

　　Bi2WO6光催化剂光生空穴具备很强的氧化性，可与溶液中的有机污染物反应，使其分解矿化。催化机理如式（1）~式（9）[3]：

　　      Bi2WO6h++e-，（1）
                H2O+h+·OH+H+，（2）
                   O2+e-O2-，（3）

　                   O2-+H+HO2·,（4）
                           2HO2·O2+H2O2，（5）
                                 H2O2+O2-,·OH+OH-，（6）
                                       h++OH-·OH，（7）

　　                                      ·OH+Org（偶氮染料）H2O+CO2，（8）

　                                             　h++Org H2O+CO2.（9）

　　1.2实验用仪器及药品

　　实验仪器：高压反应釜；723N型紫外可见分光光度计；马弗炉；电热恒温干燥箱，离心机，250 W高压汞灯。

　　实验药品：五水合硝酸铋、二水合钨酸钠、水合硝酸镧、氢氧化钠、乙酸、无水乙醇、甲基橙等，以上均为分析纯。

　　1.3 La-Bi2WO6光催化剂的制备

　　配制A液：蒸馏水中加入一定量Na2WO4·2H2O于烧杯中；配制B液：36%乙酸10 mL中加入一定量Bi（NO3）3·5H2O；将A液与B液混合，磁力搅拌10 min；配制0.05 mol/L水合硝酸镧溶液；将配制好的混合液，加入一定体积的La（NO3）3·nH2O溶液，磁力搅拌30 min，调节pH=5，加入聚四氟乙烯内胆中静置；将高压反应釜置于电热鼓风干燥箱中180℃反应4 h；常温下冷却，过滤，用蒸馏水和无水乙醇反复多次冲洗，80℃烘干，马弗炉中500℃焙烧3 h制得La-Bi2WO6光催化剂。

　　1.4 La-Bi2WO6光催化剂降解甲基橙

　　移取一定量10 mg/L甲基橙溶液于烧杯中，加入一定量La-Bi2WO6光催化剂于溶液中，搅拌，为避免自然光变化影响实验准确度，实验中采用汞灯为固定光源，密封照射30 min后离心分离，取适量上清液于比色皿中，用可见分光光度计测定其吸光度[4]。

　　1.5绘制甲基橙标准曲线

　　蒸馏水作参比用723N型可见分光光度计465 nm处测定甲基橙溶液的吸光度。由图2可看出，甲基橙质量浓度ρ为10～50 mg/L时与吸光度A呈线性关系，相应的线性公式为A=0.057 5×ρt，R=0.957 5。甲基橙的降解率η=[(ρ0-ρt）/ρ0]×100%，其中ρ0、ρt分别为降解前、后甲基橙溶液质量浓度。

　　2结果与讨论

　　光催化剂制备的基本条件为：镧掺杂量（质量分数，下同）6%，水热温度180℃,水热时间4 h。考虑每一种影响因素时，其余基本条件不变，制备La-Bi2WO6光催化剂，分别取0.2 g光催化剂在汞灯照射下降解甲基橙溶液，以水作参比依次测定其吸光度，计算甲基橙的降解率，从而确定每个影响因素的最佳水平。

　　2.1镧掺杂量的影响

　　镧掺杂量依次为2%、4%、6%、8%、10%，实验结果如表1所示。

　　从表1都可以看出，La-Bi2WO6光催化剂的光催化活性随镧掺杂量的增加先增加后减少，镧掺杂量为6%是最佳值；镧掺杂量小于6%时，由于Bi2WO6源浓度过高，催化剂迅速形成无规则形貌的团聚体；镧掺杂量大于6%时，La覆盖在催化剂表面，使催化剂的活性下降[5]。

　　2.2水热温度的影响

　　水热温度依次为120、140、160、180、200℃,实验结果如表2所示。

　　由表2可看出，随着掺杂温度的增大，光催化剂的活性先上升后下降，温度高于或低于180℃时，催化剂表面羟基量少，催化氧化能力较弱。当温度在180℃左右时，表面羟基量较多，具有更强的催化氧化活性。

　　2.3水热时间的影响

　　水热时间依次为2、3、4、5、6 h，实验结果如表3所示。

　　由表3可看出，光催化剂活性随着水热时间的延长先增长达到最高点后下降，水热时间为4 h时催化活性最高。2~4 h时，水热时间较短，La-Bi2WO6样品的结晶性较差，缺陷较多，在可见光催化过程中光生电子-空穴对容易被这些缺陷俘获而发生复合[13-14]，其光催化效率低，然而4 h后，随着时间增加，时间过长制备出来的La-Bi2WO6样品有可能会溶解和重新结晶，并且样品尺寸偏大，产生羟基自由基的能力也有所下降，不利于样品光催化效率的进一步提升[6]。

　　2.4响应面实验

　　响应面分析是一种优化实验条件的方法，它是将体系模拟成一个多因素的函数，使用图形方法显示该函数的关系，这样就可以非常清楚地看出实验的最佳条件。

　　2.4.1根据单因素实验结果

　　设计三因素三水平Box-Behnken实验，优化La-Bi2WO6光催化剂制备条件，响应面实验结果如表4所示。

　　2.4.2回归方程和显著性分析

　　对表4的实验数据进行线性回归分析，得到甲基橙降解率（R），回归方程为式（1）：

　　R=70.55-2.99A-6.02B-3.41C+1.35AB+1.48AC+5.05BC-2.84A2-13.46B2-6.39C2.（1）

　　方差分析及显著性结果如表5所示：

　　结果表明，镧掺杂量、水热温度、水热时间对甲基橙降解率有较大影响，各因子间交互作用明显。在实验设计范围内，该模型回归显著（P<0.0001）[15]。根据分析表5可以清楚地看出，模型的失拟项P=0.068 3＞0.05为不显著，说明用该软件得到的回归方程中的各因子与响应值之间的线性方程关系是显著的，也就是该回归方程能很好地模拟真实曲面；数据分析还得到多元相关系数R2=0.997 2，说明该模型能解释99.72%响应值的变化，即该模型与实际试验拟合良好。另外，R2Adj-R2Pred=0.013 6＜0.02；CV=1.35%＜10%，表明模型的可信度和精密度高。从P值还可以看出，对甲基橙降解率影响最大的是水热时间和水热温度，镧掺杂量次之。

　　2.4.4响应面分析

　　水热温度与镧掺杂量响应面的三维图及等高线图如图3所示[7]。

　　由图3可以看出，镧掺杂量对甲基橙降解率的影响较小，图中曲线比较缓。并且可以看出，甲基橙的降解率随着镧掺杂量的增大，表现为先增大后减小，这与单因素实验结果相符合。图4中的等高线为椭圆形，表明水热温度与镧掺杂量之间交互作用比较显著。

　　水热时间与镧掺杂量响应面的三维图及等高线图如图4所示。

　　由图4可以看出，水热时间对甲基橙降解率的影响较小，图中曲线比较平缓。并且可以看出，甲基橙的降解率随着反应时间的增大，表现为先增大后减小，这与单因素实验结果相符合。图5中的等高线为椭圆形，表明水热时间与镧掺杂量之间交互作用比较显著。水热时间与水热温度响应面的三维图及等高线图如图5所示。

　　由图5可以看出，水热温度对甲基橙降解率的影响较大，图中曲线比较陡。并且还可以看出，甲基橙的降解率随着反应温度的增大，表现为先增大后减小，这与单因素实验结果相符合。图5中的等高线为椭圆形，表明水热时间与水热温度之间交互作用比较显著。

　　2.5验证实验

　　响应面分析得到催化剂最佳制备条件为：镧掺杂量5.5%、水热时间3.89 h、水热温度178.69℃,制备三组相同的La-Bi2WO6光催化剂分别用于降解，降解率分别为73.55%、73.79%、74.28%，重现率高，说明该条件稳定可行。

　　3结论

　　课题文中采用了水热法制备La-Bi2WO6光催化剂，探究了不同因素对光催化剂性能的影响。通过进行单因素实验得到了制备La-Bi2WO6光催化剂最佳镧掺杂量为6%，水热温度为180℃,水热时间为4 h。

　　响应面法能很好地处理一些离散的水平值，也能更加准确地体现各个因素之间的最佳组合及优化出最优的响应值。在单因素实验的基础上，选取下列3个因素做本响应面优化实验，优化的最佳条件：镧掺杂量为6%、水热温度为178.69℃、水热时间为3.89 h，甲基橙的降解率最佳为73.56%。通过对响应面优化后的结果进行分析，各因素间交互作用比较显著。

　　参考文献

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　　[2]许雅如，江禹燕，陈星仪，等.TiO2/CuS异质结的制备及光催化降解染料废水的研究[J].中国无机分析化学，2021，11（5）：31-35.

　　[3]梁敏.钨酸铋复合光催化剂的制备、表征及光催化性能研究[D].南宁：广西大学，2016：8-11.

　　[4]许雪棠，黄碧芬，苏海峰，等.Fe/Bi2WO6水热合成及其光催化性能研究[J].无机盐工业，2016，48（3）：72-76.

　　[5]Lin Sh,Zhang T,Fu D,et al.Utilization of magnesium resources in salt lake brine and catalytic degradation of dye wastewater by doping cobalt and nickel[J].Separation and Purification Technology，2021,270:45-51.

　　[6]Yang Zh,He Z,Wu W,et al.Preparation of graphene-TiO2 photo-catalysis materials by laser-induced hydrothermal method[J].Colloid and Interface Science Communications.2021,42:1-14.

　　[7]袁巧云，张建梅，唐钰，等.响应面法优化新疆风味调和茶总糖的提取工艺.淮阴师范学院学报，2020，19（3）：219-222.