摘要：在开展浸渍活性炭对氯化氰防护性能评价时，为解决ASZM型浸渍炭无温度修正公式的问题，GJB 1468A—2007等标准规定需将实验结果修正至20℃,依据GJB 1468A等标准，开展了温度对ASZM型浸渍炭氯化氰防护时间的影响研究，分析了测试过程引入的不确定度对测试结果的影响，给出了ASZM型浸渍炭的温度修正公式。

　　关键词：氯化氰；温度；ASZM型浸渍炭；不确定度评定

　　氯化氰是一种毒性很强的气体，可对眼睛或呼吸器官造成损伤[1-3]。对氯化氰防护一直都是各国研究的重点[4-5]。空气温度、测量器具、测量的重现性等诸多因素均影响测定结果[6]，而空气温度对防毒时间的影响是比较复杂的，这不仅表现在对不同种类的毒剂不尽相同，更主要的是温度和湿度错综复杂地交织在一起[7]。当空气温度变化时，空气的相对湿度和绝对湿度也都发生变化，因而在进行防毒时间测定时，装填层的湿度也发生变化，同时由于物理化学吸收过程的热效应、化学反应等所引起的温度变化，也会影响装填层湿度，从而影响浸渍炭对毒剂的防护时间。在GJB 1468A—2007等标准中均规定需将实验结果修正至20℃下的防护时间[8-9]。

　　目前，仅有活性炭、ASC、ASC-T等产品的温度修正公式，而无ASZM炭催化剂的温度修正公式，因此，在开展ASZM型炭催化剂对氯化氰防护性能实验时，使用ASC-T的温度修正公式来修正ASZM对氯化氰的防护时间。因ASC-T的实验条件不同、对氯化氰防护原理不同，二者共用一个温度修正公式不科学。

　　本文主要阐述了ASZM型浸渍炭在不同温度条件下对氯化氰防护性能的研究过程，分析了测试过程引入的不确定度对测试结果的影响[10-12]，提升测量结果的准确性、可靠性[13-14]。

　　1实验部分

　　1.1主要仪器与试剂

　　主要仪器：氯化氰防毒时间测定装置，山西新华化工有限责任公司；电子天平，XS204型，感量为0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

　　主要试剂：氯化氰，≥95%；0.020 00 mol/L AgNO3标准溶液；NaOH，分析纯；无水乙醇,分析纯；酚酞，分析纯；吡啶，分析纯；硫氢化钾，分析纯；铁铵矾，分析纯；碳酸氢钠，分析纯；碘，分析纯。

　　1.2实验条件

　　依据GJB 1468A对浸渍炭进行预处理，选取粒径为1.0～1.25 mm之间的浸渍炭为研究对象，然后依据如下条件开展试验：

　　1）氯化氰测试质量浓度：9.0 mg/L±0.9 mg/L；

　　2）实验温度：15～30℃;

　　3）空气相对湿度：50%±2%；增湿后，相对湿度80%±3%；

　　4）炭层高度：2 cm；

　　5）气流比速：0.25 L/（min·cm2）。

　　1.3实验结果

　　依照上述实验条件及据GJB 1468A标准要求，在空气湿度RH为50%或RH为80%条件下，开展了温度对ASZM型浸渍炭氯化氰防护时间影响研究，实验结果如图1及表1、表2所示。

　　从图1中数据可知，在温度为15～18℃时，防护时间随温度提升而缩短，当温度在18～24℃期间时，防护时间与温度符合双曲线规律，约21℃时防护时间最长，当温度升至25℃以后，防护时间随温度提升而增加。其中温度为24℃的实验数据可能为异常数据，暂未带入相关公式的推导。

　　在空气相对湿度RH为50%时，在15～18℃温度区间，关系式为式（1）：

　　Q20=Qt+1.527 6t-24.073.（1）

　　式中：Q20为在温度为20℃时的防护时间，min；Qt为在实验温度t下的防护时间，min；t为实验温度，℃。

　　在空气相对湿度RH为50%时，在18～24℃温度区间，关系式为式（2）：

　　Q20=Qt+0.519 5 t2-21.532t+222.84.（2）

　　在空气相对湿度RH为50%时，在25～30℃区间关系式为式（3）：

　　Q20=Qt-0.264t+9.641 9.（3）

　　在空气相对湿度RH80%时，在温度为15.2~18.0℃时，防护时间随温度提升而缩短，当温度在18.0～23.0℃时，防护时间与温度符合双曲线规律，约21℃时防护时间最长，当温度升至25℃以后，防护时间随温度提升而增加。

　　增湿后，在空气相对湿度RH80%时，在15~18℃温度区间，关系式为式（4）：

　　Q20=Qt+1.442 7t-19.494.（4）

　　式中：Q20为在温度为20℃时的防护时间，min；Qt为在实验温度t下的防护时间，min；t为实验温度，℃。

　　增湿后，在空气相对湿度RH80%时，在18~23℃温度区间，关系式为式（5）：

　　Q20=Qt+0.5t2-20.822t+216.38.（5）

　　增湿后，在空气相对湿度RH为80%时，在23~30℃区间关系式为式（6）：

　　Q20=Qt-0.995 6t+23.328.（6）

　　2测量不确定度来源

　　根据测量过程，ASZM型浸渍炭对氯化氰防护性测量的不确定度来源如图2所示。

　　由图2可知，测量不确定度来源为：样品称量引入、流量计引入、温度引入、氯化氰浓度引入及测量重复性引入。

　　3测量不确定度评定[15-16]

　　3.1样品称量引入的不确定度u1

　　本实验中所用天平的最小刻度值为0.001 g，最大称重量为520 g，最大容许误差为15 mg，根据仪器不确定度一般按均匀分布考虑，k=√3，则，单次称量引入的不确定度为：u=15mg/√3=8.66 mg。

　　每次试验量为4.315 g，则引入的相对不确定度为：u1=8.66mg/4315mg×100%=0.02%。

　　3.2温度引入的不确定度u2

　　3.2.1温度计引入的不确定度u21

　　使用的温度计量程为-20～45℃,分度值为0.2℃,取均匀分布，k=√3，则温度引入的标准不确定度为：u21=0.2/（65×√3）×100%=0.18%。

　　3.2.2环境温度变化引入的不确定度u22

　　经实验可知，增湿后，在RH为80%、实验温度约在18℃时的防护时间与20℃下的防护时间偏离最大，因此，环境温度变化引入的不确定度按公式（7）计算：Q20=Qt+1.527t-20.76.（7）

　　经统计，实验开始至结束温度变化不超过0.5℃,取18℃时的防护时间32.1 min计算，假设实验过程中温度波动0.5℃,则环境温度引入的不确定度为：u22=[（32.1+1.527×17.5-20.76）-（32.1+1.527×18-20.76）］/（32.1+1.527×18-20.76）=2.0%。

　　取均匀分布，k=√3，则：u22=2.0%/√3=1.15%。

　　因此，温度引入的不确定度u2为：u2=√u212+u222=√0.001 82+0.011 52=2.0%。

　　3.3流量计引入的不确定度u3

　　流量计的最大允许误差为±1%，设为均匀分布，k=√3，采用B类方法评定，则：u3=2.0%/√3=1.15%。

　　3.4氯化氰浓度引入的标准不确定度u4

　　氯化氰浓度的测量，采用化学滴定法测量，浓度测量主要引入的不确定度来源于化学吸收和转移过程以及滴定。

　　3.4.1吸收和转移引入的标准不确定度u41

　　经统计，吸收和转移引入的质量浓度误差为0.2 mg/L，设为均匀分布，k=√3，采用B类方法评定，则：u41=0.2/9.0×√3×100%=1.28%。

　　3.4.2滴定过程引入的标准不确定度u42

　　在滴定过程中主要引入的不确定度来源于硝酸银标准溶液、量筒、滴定管。

　　硝酸银标准溶液的浓度为0.020 00 mol/L，浓度误差为0.000 5 mol/L，设为均匀分布，k=√3，采用B类方法评定，则：u421=0.0005/（0.02*√3）×100%=1.4%。

　　量筒体积为2 L，读数误差为0.010 L，设为均匀分布，k=√3，采用B类方法评定，则：u422=0.010/(2×√3)*100%=0.29%。

　　滴定管量程为20 mL，最大读数误差为0.5 mL，设为均匀分布，k=√3，采用B类方法评定，则：u423=0.5/（20*√3）×100%=1.4%。

　　将上述滴定过程引入分量合成，得出滴定过程引入标准不确定度u42为：u42=√u4212+u4222+u4232=√0.0142+0.002 92+0.0142=2.0%。

　　氯化氰浓度引入的标准不确定度u4为：u4=√u412+u422=√0.012 82+0.022=2.4%。

　　3.5重复测量引入的不确定度u5

　　本次试验中，在相对湿度RH80%，温度为27℃时，重复测量4次，结果为41.11、42.2、41.43、43.17 min，样本标准偏差s=2.2%，则重复测量引入的不确定度u5为：u5=s/√4=1.1%。

　　3.6合成不确定度评定

　　因炭催化剂质量、实验温度、空气流量、氯化氰浓度测定等各分量间不相关，则：uc=√u12+u22+u32+u42+u52=√0.0022+0.002 82+0.022+0.011 52+0.0242=3.3%。

　　3.7扩展不确定度

　　取k=2，则U=kuc=2×3.3%=6.6%。

　　4结论

　　1）通过空气温度对ASZM型浸渍炭氯化氰防护时间的影响研究发现，温度对氯化氰防护时间影响显著。

　　2）在低温期防护时间随温度提升而降低，因氯化氰沸点为13.1℃,在低温期氯化氰被吸入催化剂后一部分与Cu等活性组份发生催化反应，而一部分可能被催化剂以物理吸附方式吸附在炭内。因在低温期，进入炭内的氯化氰可能部分液化而被吸收，在物理吸附与催化反应的作用下，导致温度越低防护时间越长，当温度逐步提升，催化作用增强，而物理吸附能力减弱，从而导致防护时间在低温期至高温期间呈双曲线规律。

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