摘要：本文通过总结九州海脊锰结核样品形态结构、显微构造、矿物组成和的常量、微量和稀土元素特征，探讨锰结核样品的成因类型、生长速率、壳体微层中的金属元素变化原因和生长机制。九州海脊锰结核是水成型成因锰结核，通过样品中Ce正异常的程度可以判断出结核形成过程中氧化还原环境的变化，可以得知九州海脊锰结核形成的生长环境氧化性强，研究区域锰结核的元素地球化学特征、生长环境和生长机制总体一致，对形成系统的锰结核生长机制理论有支持作用。结合锰结核生长机制有助于进一步分析锰结核开采过程中的环境影响，丰富采矿规章体系。对西太平洋九州海脊锰结核开展元素地球化学特征研究，有助于积极推进深海矿产开采环境影响评价工作。

　　关键词：锰结核；九州海脊；成因类型；生长机制

　　开发海底矿产资源势在必行，然而海底矿产资源的勘探和开采，可能对生态环境造成负面影响。我国是第一批申请锰结核勘探合同的先驱投资者，也是目前拥有勘探矿区数量最多、矿种最全的国家之一。深海战略性资源的环境价值相比陆地资源更加突出，资源开发不可避免地会对深海生态环境造成影响，当前深海战略性资源开发面临资源经济价值和环境价值博弈，只有深海战略性资源开发所带来的经济价值收益大于所创造的环境价值损失时，资源规模化开发才能得以实现。

　　随着对锰结核商业性开采价值的逐步认识，有关锰结核物理性质、矿物成分及内部结构构造、生长速率，连同试验性开采、选冶盛行。近十年来，我国已成为世界上在国际海底区域拥有矿区数量最多、矿种最全的国家。基于技术发展现状和趋势，可以预计，深海矿产资源规模化开发的前期准备工作将会持续推进，世界主要海洋国家的锰结核试开采活动会再次启动。深海区域将会成为世界重要金属的重要来源。深海战略性资源开发对深海生态环境造成的压力和不良影响是制约其产业化规模开发的重要因素，因此，生态环境优先将成为深海战略性资源开发的重要原则。依据环境影响评价的现有经验，结合锰结核生长环境的探讨有助于提前布局深海矿产资源开采，从而为深海生态系统保护提供科学依据和方法途径。

　　目前管道提升技术的发展为锰结核的商业开采奠定了基础，其中矿浆泵提升技术已经被深海试验所验证，最具研究和发展前景，是目前各国投入精力最多的项目，最具商业应用前景。基于地质工程的锰结核环境影响定量评价系统仍在建立中，考虑锰结核的成因类型和形成环境有助于建设更为合理的评价系统。相较于基于对生物群落的影响程度进行定性的评价更为全面。

　　1地质背景

　　九州海脊位于菲律宾海盆中部，近南北向伸展，贯穿全区，分隔了西菲律宾海盆和四国－帕里西维拉海盆。九州海脊属于菲律宾板块，菲律宾海板块是西太平洋的小型板块之一，包括西菲律宾海盆、马里亚纳海槽、四国海盆、帕里西维拉海盆。同时菲律宾海板块可划分为西菲律宾海块体、四国－帕里西维拉块体、伊豆－博宁－马里亚纳块体3个具有不同构造演化特征的单元。菲律宾板块内部的帕劳、雅浦、马里亚纳岛弧共同构成一个连续的岛弧体系。

　　2样品分析方法

　　九州海脊锰结核粉末样在50℃恒温烘干，由内到外分成7层（3mm一层），分别放入玛瑙研钵中，研磨为大于200目的粉末，共获得样品7份进行主、微量、稀土元素测试，5份做XRD。为了比较锰结核中的钙锰矿在干燥失水前后的变化情况，将样品置于真空干燥箱110℃下持续加热6h。为了分析Mn（II）转化为Mn（III）的温度条件，将样品置于真空干燥箱250℃持续加热6h。为了观察温度在400℃的情况下似水锰矿转变为较差结晶度水羟锰矿的现象，将样品置于燃烧炉内440℃持续加热6h。

　　3结构和构造特征

　　九州海脊样品外观形态为椭球状，表面光滑，呈黑色，直径约为8cm，厚度约为2cm，本次研究的九州海脊样品编号为SKB，根据结核的结构，将其分为基岩，中间层，壳体三个部分。由内至外取样分别编号为SKB01、SKB02、SKB03、SKB04、SKB05、SKB06、SKB07。观察锰结核的正反两面，浅黄褐色颗粒部分与其他部分差距显著，将其称为核心Ⅰ。中间泥沙沉积物和铁锰矿物交织混杂，将其称为壳体Ⅰ。最外层铁锰矿物含量高，更为致密，将其称为壳体Ⅱ。

　　结合背散射图像，将九州海脊样品分为三部分核心Ⅰ、壳体Ⅰ和壳体Ⅱ。九州海脊样品核心Ⅰ硬度高，结构致密，观察到明显的长石斑晶。圈层厚，靠近核心的部分泥沙混杂物多于铁锰氧化物，靠近表面的部分以铁锰氧化物为主。核心Ⅰ由矿物碎屑，泥沙混杂物交替构成。其中基本不存在铁锰氧化物。矿物碎屑含量极高的Fe。壳体Ⅰ为靠近核心的部分，由锰结核壳体和泥沙混杂物交杂构成。其中泥沙混杂物的分布多于铁锰氧化物。壳体Ⅱ为靠近表面的部分，主要由铁锰氧化物构成，泥沙混杂物极少。

　　九州海脊锰结核样品中常见柱状构造、环状构造、混杂状构造、叠层状构造。其中柱状构造分布在结核壳体外层区域是非晶质铁、锰氧化物与黏土杂质交替而成。环状构造极为明显，内部层间间隔小。混杂状构造常分布在壳体和泥沙沉积物混杂的区域，几乎观察不到规律的铁锰结核条带。叠层状构造出现在样品壳体外层的较致密区域，其中非晶质铁氧化物和粘土杂质叠层起伏。

　　4矿物组成

　　观察样品XRD分析结果，SKB01样品中钙十字沸石衍射峰（特征峰-10/2.8Å、特征峰-5/1.2Å)明显，结晶度好，同时也观察到磁赤铁矿（特征峰-10/3.6Å、特征峰-4/6.3Å)。SKB04样品中观察到不明显的石英（特征峰-10/2.7Å)和钙长石（特征峰-10/2.8Å)衍射峰。加热过后根据XRD分析结果，发现样品背景值增强，衍射峰更杂乱，观察到明显的石英（特征峰-10/2.7Å)和钙长石（特征峰-10/2.8Å)衍射峰，样品整体结晶度降低，温度越高样品结晶度下降越强。

　　5地球化学特征

　　5.1常量元素特征

　　九州海脊锰结核壳体中Fe、Mn总含量为28.82%，其中Fe含量为15.60%～18.16%，Mn含量介于9.16%～14.40%之间，Mn/Fe为0.58～0.85；其他具有潜在经济价值的金属元素如Cu含量的变化范围为0.13%～0.25%平均含量为0.19%；Co含量变化范围为0.09%～0.15%平均含量为0.12%；Ni含量变化范围为0.14%～0.28%平均含量为0.21%。由内至外，Fe、Mn、Co、Ti、Cu、Ni外层含量明显高于内层，Al、Ca、K外层含量低于内层，Ba、Mg、Sr在各层间含量互有高低。P2O5含量的变化范围为0.45%～0.63%，平均含量为0.55%。TiO2含量的变化范围为0.88%～1.21%，平均含量为1.07%。由于磷酸盐化作用下常形成氟磷灰石，会导致P2O5和TiO2含量变高，样品P2O5和TiO2含量变化范围小这表明西北太平洋海盆锰结核样品未发生磷酸盐化作用。

　　观察锰结核样品的元素变化曲线发现不同圈层分布上有很大的变化Fe、Mn的分布具有一致性，从第一层到第四层含量逐渐增加，在第四层达到最高。同时Fe、Mn、P2O5、Co均一直在第四层达到最大值，第五层、第六层减少。TiO2、Ba、Sr均具有第一层到第二层快速减少到最小值，第二层到第四层快速增大到最大值，第四层到第六层再次快速减少的变化趋势。Ni、Cu具有从第一层到第六层逐渐增大的变化趋势。

　　5.2微量元素特征

　　观测九州海脊样品中微量元素含量（SKB1-6为样品壳体由内到外，每3mm～5mm取样，含量单位为ppm）可以发现样品中Pb为754.4ppm～1349.52ppm，平均含量为1083.63ppm。样品中Mo为179.01ppm～260.02ppm，平均含量为215.90ppm，含量变化较大。Th为18.66ppm～40.54ppm，平均含量为31.65ppm。Rb为16.3ppm～25.37ppm，平均含量为19.74ppm。Pb对比发现Zn、Cd、Cs、Tl、Pb、Th、U元素在外层中较高，而Sc内层中明显偏高。Zr、Rb、Nb、Mo、Hf、W元素在中层中较高，Cr、V、元素则内外层中各有高值，无明显规律。Mo的含量变化趋势与Al相同，结核内层含量最低，由内向外均呈上升趋势，至表层达到最高。

　　九州海脊样品中Al元素含量不断下降，Rb元素在不同样品中的含量也随之减少。这种极为相似的分布特征说明碎屑物质对海水中的Rb具有较强的吸附作用，结核中的Rb主要通过该种途径被吸附进入结核壳层。

　　5.3稀土元素特征

　　九州海脊锰结核壳体稀土元素数据表明，∑REY由内到外逐渐增加，平均值为1131.20×10-6，最高值出现在结核圈层第四层为1385.25×10-6；最低值出现结核圈层第二层为898.07×10-6。对比各层数据，所有稀土元素含量均显示第四层含量最高，这可能与稀土元素主要来源于海水有关。Ce值为683.92×10-6，约占结核中REY总量的50%。同时δCe值平均为2.57，对比结核δCe值各层均表现出明显的正异常，并且外层异常值高于内层。δCe最低值为2.20最高值为3.11，表现为明显的由内到外增加。Y/Ho平均值为15.82和δCe有同样表现，这些差异可能是由于锰结核样品外层受到了孔隙水影响。∑Ce/∑Y是轻重稀土的比值，其平均值为10.27，能指示轻、重稀土的分异程度，数据显示样品总体富集轻稀土，样品内层轻稀土比重稀土富集程度更高。

　　根据九州海脊锰结核的稀土元素配分模式，SKB2-7为同一样品由内到外取样，可以发现样品各层REY总量存在差异。SKB05样品为样品圈层的第四层，REY总量最高。

　　5.4相关性分析

　　主要分析成矿元素Fe、Mn及ΣREY相关性。九州海脊锰结核常量元素及稀土元素之间相关性如下。

　　（1）Fe与P2O5、Ba、Co、Sr呈中度正相关，与Al2O3呈中度负相关。

　　（2）Mn与P2O5、Ba、Co、Cu、Ni、Sr呈高度正相关，与Al2O3、K2O呈高度负相关。

　　（3）REY与Mn、MgO、P2O5、Co、Cu、Ni、Sr呈高度正相关，与Al2O3、K2O呈高度负相关。

　　（4）Al2O3、K2O具有高度正相关关系，且二者与Co、Cu、Ni呈负相关关系。Co、Cu、Ni之间具有高度正相关关系。

　　5.5电子探针测试分析

　　根据九州海脊样品锰结核电子探针测试数据，对比不同微观构造发现，柱状构造和叠层状构造区域具有较高的Mn/Fe比值。较致密的样品边缘区域的柱状构造、叠层状构造区域Mn含量多，而掌状构造，环状构造、混杂状构造区域Fe含量多。柱状构造、叠层状构造多分布在锰结核致密区域，掌状构造，环状构造、混杂状构造多分布在锰结核疏松区域。因此Mn多分布在致密区，Fe多分布在疏松区。Cu、Co、Ni在柱状构造和叠层状构造含量较高，与Fe、Mn含量有关。Al、Si在混杂状构造含量高，出现在灰色杂质混合区域。同样Al、Si在样品疏松区含量高。

　　6特点分析

　　（1）样品外观为椭球状，表面光滑，可分为核心Ⅰ、壳体Ⅰ和壳体Ⅱ三部分，壳体较厚为规律的圈层状。常见柱状构造、环状构造、混杂状构造、叠层状构造。样品中矿物包括水羟锰矿、石英、钙长石和石盐，110℃加热后观察到水钠锰矿、石英和钙长石。250℃和440℃加热后仅观察到石英和钙长石。

　　（2）样品Mn/Fe比值平均为0.71，微层中由内到外Mn/Fe比值逐渐增大，所有样品Mn/Fe比值均小于2.5，说明样品成因类型为水成型。

　　（3）九州海脊样品中Fe、Mn、Cu、Co、Ni、P2O5含量和Mn/Fe比值呈现规律性变化。Fe、Mn、P2O5、Co在第四层达到最大值后减少，Cu、Ni和Mn/Fe比值由内到外逐渐增加。样品中Fe和Pb均由内到外逐渐增加，具有一致性。

　　（4）样品具有典型的水成型锰结核稀土元素配分模式，δCe值为2.57，∑REY为1131.20×10-6。具有明显Ce正异常、Y负异常、高稀土元素总量。

　　（5）样品中存在多组相关关系，其中Mn与Cu、Co、Ni高度正相关，Al2O3和K2O高度正相关。

　　（6）样品叠层状构造和柱状构造区域Mn/Fe大于1，其余区域Mn/Fe小于1，所有区域Mn/Fe比值均小于2.5，说明样品在长周期内均为水成型，但在叠层状和柱状构造区域形成的短周期成矿环境氧化性可能更强。

　　（7）微区分析中观察到Mn/Fe比值高和Al含量高的区域不一致，高反射率的柱状构造和叠层状构造Fe、Mn含量高。低反射率的混杂状构造Al含量高。

　　7结论

　　九州海脊锰结核样品具有明显的水成型锰结核特征其表面光滑，生长速率缓慢，出现水羟锰矿，具有明显的Ce正异常，富集轻稀土。九州海脊锰结核样品属于明显的水成型成因。水成型锰结核的微量元素与Mn或Fe氧化物密切相关，由于海水中Mn氧化物通常带负电荷，而Fe的氧化物或氢氧化物通常带略微正电荷或中性。因此当海水的化学性质发生改变时，形成Fe或锰氧化物的矿物种类和化学成分都会发生变化。在氧化条件下水成型锰结核常常富集Fe的氢氧化物，并且稀土元素丰富。同时根据锰结核内Fe、Mn、Ni、Cu和Co含量可以得知，样品壳体富Mn微层中的元素来自于缺氧环境的沉积物孔隙水，富Fe和Mn微层中的元素来自于富氧环境的海水。水成型锰结核是底层海水中的Fe、Mn氧化物以胶体的形式聚积而来，其Fe和Mn的微晶氧化物混合在一起，具有低Mn/Fe比值和高Co含量。