摘要：文章以L64作为模板分子，借助酰氯化反应向其中引入硼酸基团，制备了新型聚合物苯硼酸功能化L64。并在此基础上对苯硼酸功能化L64的浊点性质及其变化进行了研究，借此验证了L64的成功改性。将所制备的苯硼酸功能化L64作为浮选捕集剂，应用于邻苯二酚的亲和浮选实验中。并对影响邻苯二酚回收率的因素进行了优化实验，得到了最佳浮选工艺条件：0.34 g捕集剂，2 mg邻苯二酚，15 mL/min氮气流速以及40 min浮选时间。

　　关键词：L64，亲和浮选，邻苯二酚

　　0引言

　　亲和浮选净化邻苯二酚类污染物长期以来一直是亲和浮选分离的技术难点，限制了这一技术在邻苯二酚类分离纯化领域的应用，浮选捕集剂对实现这一目标至关重要。邻苯二酚类在水中具有一定的溶解性，所以在浮选体系中，大部分邻苯二酚更倾向于分配在水相中，从而无法达到理想的浮选效果。本实验以苯硼酸功能化L64作为浮选捕集剂：一方面苯硼酸功能化L64中的硼酸基团可与邻苯二酚有效结合；另一方面改性L64作为一种表面活性剂其疏水嵌段PPO可以在疏水性气泡界面有效吸附。这一研究工作的成功开展为后续亲水性较强的邻苯二酚的选择性浮选分离奠定了基础，具有重要的现实意义。

　　1实验方法

　　1.1试剂及材料

　　L64((EO)13(PO)30(EO)13,2 900 g/mol)从Aldrich试剂公司购买并直接使用，草酰氯，3-羧基苯硼酸，N,N-二甲基甲酰胺，三乙胺，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，邻苯二酚和所有其他试剂从国药试剂公司购买，去离子水用Milli-Q SP试剂水系统(Millipore)纯化(电阻率：18.4 MΩ·cm)。

　　1.2仪器和表征

　　1H NMR谱均在BRUKERAC-P400质谱仪上测量(其中1H的共振频率为400 MHz)，在傅里叶转换的模式下操作，溶剂为CDCl3。

　　分子量和分子量分布是由配有LC20泵和RID-20示差折光检测器的凝胶渗透色谱(GPC)测定的。使用HR4柱，柱温箱温度为35℃。洗脱液为THF，其流速为1.0 mL/min，曲线的校准使用聚苯乙烯标样。

　　紫外是用紫外分光光度计(UV-3600Plus)的，通过循环水浴控温。

　　1.3样品制备

　　苯硼酸功能化L64的合成路线如图1所示。

　　(1)3-甲酰氯苯硼酸的合成。将0.12 g间羧基苯硼酸溶于17.50 mL二氯甲烷中，溶解后向其中加入124μL草酰氯，随后滴加4滴N,N-二甲基甲酰胺。在室温下搅拌12 h，反应结束后，旋蒸除去溶剂得到黄色液态产物。

　　(2)苯硼酸功能化L64的合成。将0.50 g L64溶于35.00 mL二氯甲烷中，并向其中加入150μL三乙胺得到溶液A。再将0.7 mmol 3-甲酰氯苯硼酸溶于17.50 mL二氯甲烷中得到溶液B。接着在冰水浴冷却下，将溶液B滴入溶液A中。滴加完全后撤去冰水浴，体系在室温下搅拌反应12 h。接着减压旋转蒸馏器除去溶剂，向体系中加入适量的水，并加热分相。收集下相干燥可得产品。1H NMR(CDCl3,δ,10-6 m,TMS；图2)：(400 MHz,CDCl3)δ=6.98～7.47(ArH)，5.99(s,2H)，3.05～3.76(EO,-CH2-；PO,-CH2-,-RCH-)，1.06～1.08(PO,-CH3)。GPC测试如图3显示数均分子量13.5 kDa，分子量分布为1.28。

　　2结果与讨论

　　2.1苯硼酸功能化L64的性能

　　对温敏嵌段聚合物，其浊点高低可以有效反映其亲水性的强弱，而对于苯硼酸功能化L64来说，由于苯硼酸基团的接入，聚合物的油水平衡(HLB)会发生改变，这导致了聚合物亲水性的变化，随之浊点也发生了变化。同时，改变外部环境的pH值或体系中加入邻苯二酚会导致苯硼酸功能化L64的亲疏水性的改变，而这必然也会导致苯硼酸功能化L64浊点的改变。因此，L64改性前后以及不同pH值与不同邻苯二酚量加入下浊点的变化是苯硼酸功能化L64改性的重要性能指标如表1所示和图4所示，对比浓度同为0.5%的L64与苯硼酸功能化L64的浊点，可以发现改性后L64的浊点明显降低，其浊点由原来的57.4℃降低至17.5℃。

　　加入不同量的邻苯二酚，L64的浊点几乎没有变化，而苯硼酸功能化L64的浊点则发生了显著的升高。在水溶液中，硼酸以电中性的三角形形态1存在，或是以电负性的四面体形态2存在。电负性的四面体形态2能与邻苯二酚可逆结合形成硼酸酯3，使平衡向生成亲水性的阴离子形态2和3的方向移动。所以，当邻苯二酚浓度升高时，平衡向右移动，使得苯硼酸功能化L64的亲水性极大增强，从而提高了其浊点。

　　2.2亲和浮选法分离纯化邻苯二酚优化实验

　　本文选择1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体做浮选溶剂，构建了离子液体亲和浮选体系，考察了浮选影响因素(捕集剂用量，邻苯二酚用量，氮气流速，浮选时间)对浮选效果的影响，主要以邻苯二酚为目标物，优化了最佳浮选条件，实现了邻苯二酚的分离。

　　(1)捕集剂用量的影响。不断提高捕集剂的加入量，邻苯二酚的回收率由最初的34%上升到70%，而进一步提高捕集剂的用量回收率则会降低。邻苯二酚与捕集剂中硼酸基团的可逆结合是将邻苯二酚浮选至上相的关键因素，捕集剂的用量较少时，不足以与大部分的邻苯二酚结合，因此邻苯二酚回收率较低。而随着捕集剂用量的增大，更多的邻苯二酚被结合并浮选到上相，从而导致邻苯二酚回收率的上升。然而随着捕集剂用量的继续提高，上相溶解度达到饱和。所以，进一步提升捕集剂的加入量反而会导致邻苯二酚回收率的下降。综上所述，当捕集剂的加入量为0.34 g时，邻苯二酚的回收率达到最高值72.1%，故选取0.34 g作为苯硼酸功能化L64的加入量并进行优化实验。

　　(2)邻苯二酚加入量的影响。随着邻苯二酚用量的不断提高，邻苯二酚的回收率先升高后降低。邻苯二酚在水中具有较高的溶解度，邻苯二酚能够大部分被浮选分离很大程度上取决于捕集剂的加入，当捕集剂用量一定时，其能结合的邻苯二酚的量一定。因此，当体系中邻苯二酚的用量过量，超过捕集剂结合能力的上限时，邻苯二酚过量的部分无法被浮选至上相，因此降低了邻苯二酚的回收率。根据实验结果选取2 mg作为邻苯二酚的最佳用量回收率能达到的(92%)，并将其作为优化条件应用于接下来的实验中。

　　(3)氮气流速的影响。邻苯二酚的回收率随着氮气流速的提高，呈现出先增大后降低的趋势。如文献所述，适当地增大浮选体系的氮气流速能够有效地提高浮选效率，缩短浮选所需时间，这就解释了一开始邻苯二酚回收率随着氮气流速的增加而增加的原因。当邻苯二酚回收率达到最大值时，进一步增大氮气的流速则会造成反效果，这是由于过大的氮气流速会在相界面造成湍流混合，使得大量气泡聚集在体系上相，打破相平衡并导致已经溶于上相中的邻苯二酚重新溶解于下相中，导致邻苯二酚回收率的降低。当浮选的氮气流速为15 mL/min时，邻苯二酚回收率达到最高值94.8%。所以，选取15 mL/min作为浮选时的氮气流速并进行接下来的优化实验。

　　(4)浮选时间的影响。本文考察了浮选时间对亲和浮选邻苯二酚效果的影响。一开始随着浮选时间的延长，邻苯二酚的回收率提高，但是浮选体系对目标物的浮选总是存在平衡点，当达到该平衡时，此时继续延长浮选时间并不能提高浮选效果。当邻苯二酚回收率达到95.2%时，此时继续延长吸附时间邻苯二酚回收率基本保持不变。综合考虑邻苯二酚回收率以及时间成本，40 min被确定为体系的最佳浮选时间。

　　2.3对比试验

　　在前文所述的最佳浮选条件下(2 mg的邻苯二酚，15 mL/min氮气流速以及40 min浮选时间)，分别对未加入捕集剂、0.3 g L64以及0.3 g苯硼酸功能化L64三种体系进行浮选，并对比浮选效果。结果显示邻苯二酚回收率由最初的18.5%显著提高至95.3%，表明了苯硼酸功能化L64作为浮选捕集剂加入的显著作用。

　　3结论

　　以L64作为模板分子，借助酰氯化等反应向其中引入硼酸基团，制备了新型聚合物苯硼酸功能化L64。并在此基础上对苯硼酸功能化L64的浊点性质及其变化进行了研究，借此验证了L64的成功改性。将所制备的苯硼酸功能化L64作为浮选捕集剂，应用于邻苯二酚的亲和浮选实验中，并对影响邻苯二酚回收率的因素进行了优化实验，得到了最佳浮选工艺条件：0.34 g捕集剂，2 mg邻苯二酚，15 mL/min氮气流速以及40 min浮选时间。在此条件下，体系对于邻苯二酚的回收率达到了95.3%，显示出了良好的浮选分离效果。

　　参考文献：

　　[1]刘震，刘云春，任连兵.一种亲水性的苯硼酸功能化多孔整体材料及其制法和应用：CN 201010577861[P].2023-10-12.

　　[2]韩娟，王赟，李媛媛，等.一种苯硼酸功能化嵌段聚合物的合成及应用：CN201610653703.3[P].2023-10-12.