摘要：文章基于超重力技术，融合臭氧高级氧化工艺，对一种较为典型的煤化工废水—高矿化度矿井水高效反渗透出水的处理进行研究，明确RPB反应器转速以及气相O3浓度对COD去除率和RPB内液相总体积传质系数Kxa所产生的具体影响，进而确定反应参数。实验结果表明：单独O3工艺以及O3/H2O2工艺对于高矿化度矿井水的处理均取得了良好的效果，废水的COD去除率以及Kxa显著提升。单独O3工艺处理过程中，RPB反应器转速控制在1 000 r/min，气相O3浓度控制在60 mg/L的处理效果最为明显；O3/H2O2工艺处理过程中，RPB反应器转速控制在1 200 r/min，气相O3浓度控制在60 mg/L的处理效果最为明显。

　　关键词：超重力技术；臭氧高级氧化工艺；煤化工废水

　　0引言

　　在煤炭开采和加工过程中，会产生大量成分复杂的有机废水，具有高化学需氧量(COD)、高色度和高溶解性固体总量[1]。近年来，臭氧高级氧化工艺凭借其无污染和有机物高矿化度的优点，逐渐应用于煤化工废水处理。然而，常规的气液接触反应器由于臭氧与废水之间的传质效率低，导致臭氧吸收效率低，废水处理效果不理想[2]。以超重力旋转填充床(RPB)为基础的超重力技术具有液相停留时间短、气液传质速率高、设备体积小的优势，在工业有机废水处理中展现出非常高的应用潜力。鉴于此，本文将超重力技术与臭氧高级氧化技术结合，应用于煤化工废水的处理。

　　1材料及方法

　　1.1实验仪器及试剂

　　实验过程中所使用的仪器设备主要有：臭氧发生器，型号为3S-A10，由北京同林科技有限公司生产；COD测定仪器，型号为5B-3(A)，由连华科技发展有限公司生产；生化培养箱，型号为SHP-160，由常州普天仪器制造有限公司生产；BOD测定仪，型号为BD600，由德国罗威邦Lovibond生产；气相O3浓度检测器，型号为3S-J5000，由北京同林科技有限公司生产；pH计，型号为PHSJ-3F，由上海精密科学仪器有限公司生产；蠕动泵，型号为BT600-2J，由保定兰格恒流泵有限公司生产；气体流量计，型号为LZB-4，由常州成丰流量仪表有限公司生产；电子天平，型号为FA1004E，由上海佑科仪器仪表有限公司生产；空气压缩机，型号为ACO-005，由汇巨仪器设备有限公司生产；SBR反应器，自制产品；加热棒，型号为XL-969，由上海精密科学仪器有限公司生产；溶解氧测定仪，型号为HQ40d，由Hash(美国)有限公司生产。

　　实验过程中所使用的试剂主要有：H2 SO4，浓度为98%，生产厂家为苏州化工厂；NaOH，规格为分析纯，生产厂家为苏州化工厂；K2Cr2O7，规格为分析纯，生产厂家为苏州化工厂；O2，浓度为99.8%，生产厂家为苏州新泉技术有限公司；HgSO4，规格为分析纯，生产厂家为苏州化工厂；KI，规格为分析纯，生产厂家为苏州化工厂；FeSO4·7H2O，规格为分析纯，生产厂家为苏州化工厂；AgNO3，规格为分析纯，生产厂家为苏州化工厂；葡萄糖，规格为分析纯，生产厂家为苏州化工厂。

　　1.2实验方法

　　1.2.1高矿化度井水现场处理工艺流程

　　以S市某能源化工公司的高矿化度矿井水高效反渗透出水为处理对象。废水主要参数为：COD浓度264～435 mg/L，pH值8.7～9.2。研究过程针对RPB反应器内部的单独O3处理工艺以及O3/H2O2工艺处理效果进行详细分析，明确了RPB反应器转速、气相O3浓度情况、气液比率，以及处理前pH值、H2O2浓度和RPB处理级数对于高矿化度矿井水的COD去除率和液相总体积传质系数Kxa的具体影响情况。

　　1.2.2实验流程

　　首先启动臭氧发生器设备，O2通过臭氧发生器后反应生成O3，对臭氧发生器进行相应的调节，控制旋钮和气体流量计，进而对气相O3的浓度和流动速率进行全面控制。然后使用变频器控制RPB设备，调整至实验所需要的转子转速，待运转状态稳定之后，打开蠕动泵，调试实验所需要的液体流动速率，使得废水能够从RPB液体入口进入到RPB当中，通过转子的高速旋转，废水就会从填料的内缘开始向外缘流动，而臭氧气体则是从外缘向内缘流动，这样就使得气液两相在RPB填料当中实现了逆向接触[3]。反应发生之后，余下的臭氧从RPB的气体出口被排出，通过出口气相臭氧浓度检测之后，进入到尾气吸收装置当中，废水则从对应的液体出口排出，流入到储液槽当中。若通过观察发现气相出口的臭氧浓度检测数值在既定误差范围之内时，所显示数值即为反应之后余下的气相O3浓度。将示数记录完毕之后，即可关闭蠕动泵，装置停止进液。最后对储液槽当中的反应后废水进行取样，并对COD值进行测量。整体的实验流程如图1所示。

　　1.2.3测定方式

　　(1)废水COD和COD去除情况的测定

　　按照HJ/T 399—2007《水质化学需氧量测定快速消解分光光度法》标准当中的相关内容，使用快速消解分光光度法对废水的COD进行测量[4]。

　　由于本次处理的高矿化度矿井水反渗透浓盐水盐浓度非常高，氯离子的浓度平均在7 000 mg/L以上，因此对原样与处理样的COD测量时，首先需要使用既定浓度的硝酸银溶液来消除氯离子所产生的反应干扰，反应过后通过过滤的方式清除氯化银的沉淀，而后再进行COD的测量[4]。COD的去除公式如下：
     

　　式中：ηCOD为COD的去除率(%)；COD0为未经过处理废水的COD值(mg/L)；COD1为通过RPB处理过后废水的COD值(mg/L)。

　　(2)气体臭氧浓度的测定

　　在实验过程中处理前与处理后的臭氧浓度分别使用进出口气相臭氧浓度检测仪进行测定，臭氧的利用率计算公式如下：
      

　　式中：ηO3为臭氧的利用率；O30为RPB处理之前气相O3的浓度情况(mg/L)；O31为RPB处理之后的气相O3浓度(mg/L)。

　　(3)废水BOD5的测定方式

　　本次实验当中的废水BOD5采取德国标准的DIN38409-52进行测定，首先将实验过程中的废水静置于生化培养箱当中，温度控制在20℃,进行5天以上的恒温培养，之后通过BOD测定仪器进行测定，测定的数值即为废水BOD5的浓度[5]。

　　(4)废水脱色率的测定方式

　　实验过程中废水处理前与处理后的色度测定依据国标GB 11903—1989《水质色度的测定》，根据本次实验所需处理的废水水质实际情况，选取了稀释倍数法进行脱色率测定，具体计算公式如下：
       

　　式中：ηcolor为废水脱色率(%)；color0为处理前废水的色度(倍)；color1为处理后废水的色度(倍)。

　　(5)RPB内液相总体积传质系数(Kxa)测定气液传质速率的计算方程式如下所示：
      

　　式中：yO3和yO3e分别为气相主体以及气液界面位置O3的摩尔分率。

　　在内径为Ri、外径R0，厚度h的情况下，以dr的微圆环进行物料衡算。具体公式如下：
      

　　将上述两个公式进行联立，得到下述公式：
     

　　积分边界条件如下：
      

　　气液相界面处根据亨利定律可以得出：
    

　　气液两相的物料衡算如下：
     

　　其中，液相进口位置O3的摩尔分率为0，由此可以得出：
      

　　将上述公式进行联立，最终得出：
     

　　2结果与分析

　　2.1单独O3工艺处理分析

　　2.1.1 RPB转速对COD去除率以及Kxa的影响

　　控制RPB反应器的转速为实验操作变量，其余的工艺参数无变化，对气体流量计和蠕动泵进行调节，将气体和液体的流动速率分别控制在90 L/h和20 L/h；将臭氧发生器所维持的气相O3浓度控制在60 mg/L，废水的温度控制在20℃,pH值控制为8.5；废水初始状态下的COD平均浓度为261.4 mg/L。具体的实验结果如图2所示。

　　从上述实验数据可以看出，在RPB反应器转速不断增加的情况下，COD去除率与Kxa值均呈现先增大后减小的态势。随着转速的持续提升，液相湍动的范围也会逐渐增大，这就使得气液两相的接触传质得到明显的提升，使得COD的去除效果变得更好。但是在转速增大到一定范围的情况下，RPB反应器当中的液体开始受到沿填料径向力的影响，液相停留的时间开始缩减，受此影响，气液两相接触传质的时间也会逐渐变小，引发COD的去除率逐渐下降。在转速≥1 000 r/min的情况之下，由于液相的停留时间减少所导致的COD去除率下降成为主要的原因。因此可以得出，COD的去除率与Kxa会受到转速的影响，当转速提升到一定临界值以上时，会随着转速的增加而逐渐变小。同时，转速的增加也意味着更大的能源消耗。从实验的具体情况来看，RPB反应器的转速控制在1 000 r/min为最佳。

　　2.1.2气相O3的浓度对COD去除率以及Kxa的影响

　　将气相O3浓度控制为实验操作变量，其余实验参数保持不变，对气体流量计和蠕动泵进行相应的调节，调整气体和液体流动速率分别为90 L/h和20 L/h，废水pH值调整至8.5，RPB反应器转速调整为1 000 r/min，废水的温度控制在20℃;未处理前废水的COD浓度为261.4 mg/L。具体的实验结果如图3所示。

　　从上述实验结果可以看出，随着气相O3浓度的不断增加，Kxa会持续降低，COD去除率也会随之增大，在反应持续一段时间之后变得平缓。气相O3浓度增加，表示大量的O3分子会被液相吸收，并全面参与到反应过程当中，大量的·OH也会被生成参与氧化降解废水当中的有机污染物，因此COD去除率就会出现明显的上升。在气相O3浓度增加到一定程度的情况下，废水对于O3的吸收能力达到极限，就会导致O3吸收率出现下降情况，在RPB反应器气相出口位置的O3浓度明显上升，Kxa也会随之降低。当气相O3浓度≥60 mg/L的情况下，COD去除率的增长会逐渐放缓。从具体的实验情况来看，气相O3浓度控制在60 mg/L上下是最为合适的。

　　2.2 O3/H2O2处理工艺分析

　　2.2.1 RPB转速对COD去除率以及Kxa的影响

　　将RPB转速设为实验操作变量，其余的工艺参数无变化，对气体流量计和蠕动泵进行调节，将气体和液体的流动速率分别控制在90 L/h和20 L/h；废水当中H2O2的浓度控制在5.60 mmol/L，通过恒温磁力搅拌器将废水的温度控制在20℃,废水的pH值控制在9.0；废水初始状态下的COD平均浓度为362.8 mg/L。具体的实验结果如图4所示。

　　从实验数据可以看出，COD去除率以及Kxa会随着RPB反应器转速的增加而增加。RPB反应器转速的增加会全面提升液相湍动程度，使得气液传质效率有更加明显的提升，废水对于O3的吸收水平也会更强，最终导致COD去除率以及Kxa持续增加。综合实验情况来看，若想使COD去除率达到最佳，RPB反应器转速控制在1 200 r/min为最佳。

　　2.2.2气相O3的浓度对COD去除率以及Kxa的影响

　　将气相O3浓度设为实验操作变量，其余的工艺参数无变化，对气体流量计和蠕动泵进行调节，将气体和液体的流动速率分别控制在90 L/h和20 L/h；废水的pH值控制在9.0，利用变频调节器将RPB反应器的转速控制在1 200 r/min，通过恒温磁力搅拌器将废水的温度控制在20℃;废水初始状态下的COD平均浓度为343.8 mg/L，废水当中H2O2的浓度控制在5.60 mmol/L。具体的实验结果如图5所示。

　　从上述实验结果可以看出，在气相O3浓度持续增加的情况下，COD去除率以及Kxa呈现正相关关系，气相O3浓度增加，表示传质的推动力上升，更多的O3会被液相吸收进而产生反应，从而产生大量的羟基自由基，有利于COD的降解。与上述实验过程中气相O3浓度对Kxa的影响不同，高矿化度井水当中Kxa的值会随着气相O3浓度上升而增加。其主要原因在于，此处理工艺当中O3的吸收效率比较高，因此气相进口位置的O3浓度增加对Kxa的影响会比气相出口O3浓度增加的影响会更加显著。因此使得Kxa的值会随着气相O3浓度上升而提升。从整体实验结果来看，气相O3浓度控制在60 mg/L为最佳。

　　3结果与讨论

　　将超重力技术与基于臭氧的高级氧化技术相结合，应用于实际煤化工废水的处理，以超重力设备RPB作为气液接触反应器，通过既定的实验流程设计，以S市某能源化工公司的高矿化度矿井水高效反渗透出水为处理研究对象，对基于臭氧的不同处理工艺下工艺参数的差别对COD去除率以及Kxa的影响进行了详细分析。从实验数据结果来看，基于超重力技术的臭氧高级氧化工艺对煤化工废水的处理效果非常明显，具备较强的应用价值。本研究不仅为煤化工废水处理提供了一种高效的解决方案，也为超重力技术在环境工程中的应用拓展了新思路。

　　[1]邵圣娟,焦纬洲,刘有智.超重力强化臭氧高级氧化技术的研究进展[J].化工进展,2020,39(12):4798-4811.

　　[2]秦月娇,耿烁,焦纬洲,等.用超重力技术强化O3/Fe(Ⅱ)工艺深度氧化降解苯胺废水[J].含能材料,2018,26(5):448-454.

　　[3]侯晓婷,刘有智,焦纬洲,等.高级氧化技术耦合工艺预处理DNT废水的试验研究[J].水处理技术,2011,37(3):91-95.

　　[4]邢天辰.超重力环境下利用高级氧化技术处理酸性黄23印染废水的研究[D].北京:北京化工大学,2016.

　　[5]王俊芳,师彬,陈建峰,等.O3/H2O2高级氧化技术在处理难降解有机废水中的应用进展[J].化工进展,2010(6):1138-1142.