摘要：砷元素作为镍电解系统溶液中重要的控制指标之一，其含量的高低影响镍板的品级率。通常在镍系统净化的除铜工序中加入大量硫化钠溶液作为沉淀剂，除去溶液中的铜，为避免硫化钠溶液引入过量的砷，需要对硫化钠溶液中砷含量进行分析。文章以碘单质为氧化剂，氧化硫化钠溶液中的二价硫离子，形成硫单质，过滤除去沉淀，建立了原子荧光法测定硫化钠溶液中砷的分析方法。文章进行了碘离子、碘单质、钠离子对砷测定的影响试验，确定了碘、盐酸、硫脲-抗坏血酸混合溶液的用量，以盐酸作载液、硼氢化钾作还原剂，采用原子荧光光谱法测定样品中砷含量。工作曲线线性范围在0～50μg/L时，相关系数可达到0.999 5以上，相对标准偏差在6.55%～8.25%之间，加标回收率在85.0%～109.0%之间，满足分析要求。

　　关键词：原子荧光光谱法；硫化钠；砷

　　0引言

　　硫化钠作为沉淀剂常用于镍系统净化中的除铜工序，为避免硫化钠溶液引入过量砷，需要对硫化钠溶液中砷含量进行分析。查阅资料，硫化钠的分析采用国标GB 10500—2009《工业硫化钠》，分析项目为硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、铁、水不溶物、碳酸钠，没有砷的分析方法。由于硫化钠溶液中大量硫离子的存在，参照企业标准分析砷时，加入盐酸后会生成大量白色沉淀，且该沉淀不溶于酸，同时伴有硫化氢气体逸出，无法直接采用原子荧光法来测定其中砷含量，而且在酸性条件下生成的硫化氢气体，危害人体健康。现有的测定方式已经无法满足客户对分析检测的需求，因此，在外购原料硫化钠杂质元素检测中需要一种新型的、准确的分析技术和方法。

　　查阅资料，银离子可与硫离子反应生成黑色硫化银沉淀，经过过滤去除水样中大量硫离子，从而消除砷测定中大量硫离子的干扰，但由于水样中硫化物含量一般为160～450 mg/L，而硫化钠溶液中硫含量约为40～60 g/L，含量远高于水样中硫含量，加入盐酸后仍然有白色沉淀产生，说明该方法不能完全消除硫化钠中的硫离子。而碘单质氧化性大于硫离子，所以以碘单质作氧化剂，可与硫化钠中硫离子发生氧化还原反应生成硫单质，过滤除去沉淀，消除了硫离子对原子荧光法测定的干扰。通过碘离子、碘单质、钠离子对砷测定的影响试验、精密度试验和加标回收试验结果的分析，建立了原子荧光光谱法测定硫化钠溶液中砷含量的分析方法，准确度及精密度均满足分析要求。

　　1实验部分

　　1.1仪器与试剂

　　试验所用酸均为优级纯，固体试剂为化学纯，所用水为符合GB/T 6682—2009《分析实验室用水规格和试验方法》规定的实验室二级水。

　　1.2试验方法

　　1.2.1根据9800型原子荧光光谱仪仪器所推荐的条件作为本试验的仪器工作条件

　　9800型原子荧光光谱仪工作条件，如表1所示。

　　1.2.2工作曲线的绘制

　　依次移取砷标准溶液Ⅱ0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL于一组100 mL容量瓶中，加入16 mL浓盐酸，10 mL 10 g/L硫脲-抗坏血酸混合液，用水稀释至刻度，摇匀，配制成砷标准系列溶液。溶液中砷浓度依次为0μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、30.00μg/L、40.00μg/L、50.00μg/L，于原子荧光光谱仪上按设定的工作条件测定，绘制出工作曲线。

　　根据表1所示参数，以砷标准溶液浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制砷工作曲线，相关系数为0.999 8，如图1所示。

　　1.2.3样品分析

　　移取5.00 mL样品置于250 mL小烧杯中，加入2.5 g碘，反应10 min后，将溶液用滤纸过滤到100 mL容量瓶中，并用蒸馏水洗涤沉淀3次。滤液中加入16 mL浓盐酸，20 mL 10 g/L硫脲-抗坏血酸混合液，用水稀释至刻度，摇匀。于原子荧光光谱仪上按照表1工作条件，以5%盐酸溶液为载流，2 g/L硼氢化钾溶液为还原剂，测定样品荧光强度值，根据工作曲线计算出相应浓度。

　　2试验结果及讨论

　　2.1碘加入量的选择

　　经原子吸收测得硫化钠中Na含量为60～80 g/L，则5 mL样品中Na含量为0.30～0.40 g，S含量为0.21～0.28 g，通过离子反应方程式：

　　S2-+I2=2I-+S↓(1)

　　计算出使S2-完全沉淀至少需要1.7～2.2 g碘。由于硫化钠溶液中Na含量多为70 g/L，现以最高量80 g/L Na含量为例进行以下试验。

　　分别移取5.00 mL硫化钠溶液于5个250 mL小烧杯中，分别加入2.0 g、2.1 g、2.2 g、2.3 g、2.4 g、2.5 g、2.6 g、2.7 g、2.8 g、2.9 g碘单质，反应10 min后，将溶液依次用滤纸过滤到100 mL容量瓶中，并用蒸馏水洗涤沉淀3次，滤液中加入16 mL浓盐酸、20 mL 10 g/L硫脲-抗坏血酸混合液，用水稀释至刻度，摇匀。试验现象及测量数据如表2所示。结果表明，碘单质加入量大于2.3 g时加入浓盐酸没有白色沉淀生成，为保证样品中硫离子完全沉淀，选择碘单质加入量为2.5 g。

　　2.2 I2对测定的影响

　　由于反应中加入过量碘单质，且反应后溶液呈紫色，说明溶液中有碘单质剩余，根据理论计算，碘的过量约在0.3～0.8 g之间，需研究碘的存在对砷测定的影响。试验选取在10μg/L、30μg/L和50μg/L的砷标准溶液中分别加入不同质量的碘测定其荧光强度，观察碘单质对测定影响，数据如表3所示。

　　表3结果表明，过量的碘单质，在加入盐酸时，溶液为紫色，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液时，紫色消失，溶液为无色，过量的碘单质被还原，I2对测定无干扰。

　　2.3 I-对测定的影响

　　碘单质与硫离子反应后，生成碘离子，溶液中加入过量的碘单质，在反应完全后，也形成了碘离子。溶液中碘离子的含量约为5 g，研究碘离子对砷测定的影响。试验选取在10μg/L、30μg/L和50μg/L的砷标准溶液中分别加入不同质量的碘化钾测定其荧光强度，观察碘离子对测定影响，数据如表4所示。

　　2.4 Na对测定的影响

　　溶液中有大量钠离子，钠含量约在60～80 g/L，样品分取5.00 mL，待测样品中钠量约为300～400 mg，考察钠离子对砷测定的影响。试验选取在10μg/L、30μg/L和50μg/L的砷标准溶液中分别加入不同质量的NaCl测定其荧光强度，观察Na对测定影响，数据如表5所示。

　　2.5盐酸加入量的影响

　　分别移取5.00 mL硫化钠溶液于5个250 mL小烧杯中，加入2.5 g碘单质，反应10 min后，将溶液依次用滤纸过滤到100 mL容量瓶中，分别加入8 mL、12 mL、16 mL、20 mL、24 mL的浓盐酸，加入20 mL 10 g/L硫脲-抗坏血酸混合溶液，观察加入不同量的浓盐酸对砷含量的影响，如表6所示。

　　2.6硫脲-抗坏血酸加入量的影响

　　分别移取5.00 mL硫化钠溶液于5个250 mL小烧杯中，加入2.5 g碘单质，反应10 min后，将溶液依次用滤纸过滤到100 mL容量瓶中，并用蒸馏水洗涤沉淀3次，滤液中加入16 mL浓盐酸，分别加入5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL、30 mL的10 g/L硫脲-抗坏血酸混合溶液，观察加入不同量的硫脲-抗坏血酸混合溶液对砷含量的影响，如表7所示。

　　由表7看出，加入5～30 mL的硫脲-抗坏血酸混合溶液，荧光强度无明显波动，但加入10 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液时，将溶液中剩余碘单质还原，溶液由紫色变为无色，所以选用20 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液为还原剂。

　　2.7载液浓度的选择

　　配制不同浓度的盐酸载液，测定10.00μg/L、30.00μg/L、50.00μg/L的砷标准溶液和硫化钠溶液的荧光强度，测定结果表明，随着盐酸载液浓度的加大，荧光强度变化不大，为使减少强酸对仪器、管路的腐蚀影响，载液浓度选为盐酸5%。

　　2.8硼氢化钾溶液浓度的选择

　　配制不同浓度的硼氢化钾溶液，测定10.00μg/L、30.00μg/L、50.00μg/L的砷标准溶液和硫化钠溶液的荧光强度，测定结果如表8所示。

　　试验表明，硼氢化钾溶液浓度为15～25 g/L时，荧光强度基本不变；硼氢化钾溶液的浓度过低时，荧光强度偏低，是由于产生的活性氢太少使反应不完全；硼氢化钾溶液浓度过高时，荧光强度下降，是由于高质量浓度的硼氢化钾产生大量氢气，稀释了待测元素氢化物。所以硼氢化钾溶液浓度选择20 g/L为宜。

　　3试样分析

　　3.1方法的检出限及测定下限

　　按试验方法，在仪器最佳工作条件下，用不加待测元素标准的试样空白连续测定11次，以测定结果标准偏差的3倍为方法检出限，以标准偏差的10倍作为该方法的测定下限。砷的检出限为0.390 mg/L，测定下限为1.300 mg/L。

　　3.2精密度试验

　　按试验方法进行精密度实验，平行测定11次，结果如表9所示。精密度数据表明，硫化钠溶液中砷的RSD分别为8.25%、6.55%，精密度良好。

　　3.3加标回收试验

　　按实验方法对硫化钠溶液进行加标回收试验，结果如表10所示。数据表明，硫化钠溶液中砷的加标回收率在85.0%～109.0%之间，方法加标回收率好。

　　4结语

　　本文利用碘单质氧化性大于硫离子，以碘单质作氧化剂，与硫化钠溶液中硫离子发生氧化还原反应生成硫单质，通过过滤除去沉淀，消除了硫离子对原子荧光光谱法测定硫化钠溶液中砷的干扰。该方法精密度好、准确度高，能满足硫化钠样品中砷的准确测定需求，同时为生产车间指导生产提供可靠依据。

　   参考文献：

　　[1]国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会.工业硫化钠：GB/T 10500—2009[S].北京：中国标准出版社，2009.

　　[2]方永水.硫化氢在湿法炼锌铟萃余液净化除砷的应用研究[J].有色设备，2023，37(3)：31-35.

　　[3]洪正昉.砷测定中大量硫离子干扰的消除[J].环境保护，1996(1)：22.

　　[4]张海林，贾瑞强，商梦石.硫化钠电化学氧化还原反应过程[J].矿产综合利用，2017(2)：24-26，34.

　　[5]陈锡钧，谢立纪.也谈硫化物沉淀法除砷的机理问题[J].硫酸工业，1983(1)：52-57.