摘要：胺类衍生物作为常见的化学中间体，被广泛应用于医药、农药等领域。实验可利用醛/酮类化合物催化还原胺化反应，选择不同种类的催化剂，实现高选择性获得产物。文章对近年来醛/酮类化合物催化还原胺化反应选择性的研究现状展开综述，主要论述了3种不同反应机理的催化剂对胺化反应产物的选择性研究。其中，均相催化剂因自身特性，发展受限；非均相催化剂催化活性较高，易分离产物且产物选择性较高，应用广泛；新型催化剂凭借自身独特的表面结构，展现出高效的催化活性及选择性。

　　关键词：胺类衍生物；还原胺化；催化剂

　　胺类衍生物广泛存在于自然界。胺和亚胺作为重要的化学中间体，被用于医药、农药等领域。近年来，国内外学者在醛/酮类化合物还原胺化反应领域取得突出成果，论证了多种催化还原方法。但亚胺产物在反应中易加氢还原转化为仲胺，对还原胺化产物选择性提出一定挑战。醛类化合物还原胺化串联反应通常由2部分组成：一是伯胺与醛/酮类化合物发生缩合反应生成亚胺产物；二是亚胺加氢转化为仲胺（见图1）。在串联反应过程中，若目标产物为亚胺时，亚胺易加氢还原为仲胺，导致选择性降低。本文从醛/酮类化合物催化还原胺化反应选择性生成产物的角度，对不同种类催化剂的研究发展展开综述。

　　1均相催化剂

　　均相催化剂是一种与反应物相同相态的催化剂，先与反应底物结合生成中间过渡络合物，再与其他反应物生成最终产物。该类催化剂在还原胺化反应中发挥着重要作用，根据金属特性可分为贵金属和非贵金属催化剂。

　　1.1贵金属催化剂

　　贵金属，如铱（Ir）、锇（Os）、钌（Ru）等元素因化学特性稳定，可作为配合物的中心原子，由此形成的催化剂具有良好的活性和高选择性。

　　钌（Ru）作为近年来开发的最高效贵金属催化剂之一，被广泛应用于各种催化还原胺化反应。GHOSH等[1]研究一种由（S，S）-f-binaphane配位的[Ru（PPh3）3H（CO）Cl]催化剂，并用于脂肪酮的不对称催化还原胺化反应。研究表明，以环乙基甲基酮为反应底物、NH4I为胺源，用等体积的甲苯和甲醇混合溶液作为反应溶剂，在80℃、3 MPa H2条件下反应24 h，目标伯胺产率达78%。同时，作为胺源的NH4I在反应结束后沉淀，实现产物分离。

　　铱（Ir）作为地球上最耐腐蚀的金属，尽管相关催化剂性能高效，但价格高昂且储存量不足，无法实现大规模工业生产，目前只存在于科学研究，如何在确保催化活性的前提下减少成本，是未来重要的研究方向。

　　1.2非贵金属催化剂

　　相比贵金属催化剂存在的弊端，非贵金属（Fe、Co和Ni等）催化剂近些年发展迅速。因廉价且高效特性，其研究正逐渐占据均相催化剂中的主体地位。

　　过渡元素镍（Ni）是最早应用于醛/酮类化合物还原胺化反应中的金属催化剂。Manzoli[2]等制备了一种以Fe3O4为核、SiO2为壳结构的磁性Ni基催化剂。研究表明，该催化剂性质稳定，在反应后仍保持核壳形态，同时可得到高收率的胺化产物，但因制备流程烦琐，不适用于规模化工业生产。

　　传统非金属催化剂用量大、设备成本高且稳定性较差。新型Ni-Co基等均相催化剂正加速发展，相关催化体系对还原胺化反应选择性及收率较高，但应用于工业生产领域还需进行大量研究。

　　2非均相催化剂

　　非均相催化剂指在不同相界面上实现反应过程的催化剂，多为固体，主要分为金属负载型和氧化物2种，具有易与反应体系分离、可实现连续化操作等优点。

　　2.1负载型催化剂

　　负载型催化剂主要由活性中心和载体2部分组成。

　　李健等[3]采用沉积沉淀法制备了多种负载型Ru-Co双金属催化剂，并对比研究了不同催化剂在还原胺化反应中的活性和收率。其中，Ru-Co/HZSM-5催化剂在90℃、0.8 MPa NH3、3 MPa H2的反应条件下醛类物质催化还原胺化合成FAM的收率可达93.8%，同时在催化过程中保持较高的活性。

　　2.2氧化物催化剂

　　氧化物催化剂选择以过渡金属Mo、Ce、Zr等为基底的氧化物。该类催化剂使用成本较低、结构稳定、具有较高的选择性。

　　CHANG等[4]通过葡萄糖水热法制备了具有缺陷的MoO2/C纳米球。研究表明，在正常压力和光照下，该催化剂苄胺的转化率是纯MoO2纳米球的10倍，且具有较高的选择性。王顺[5]用纳米级ZrO2为催化剂、DMF溶剂，在常温下选择制备叔胺类化合物：使用沉淀法在不同温度下焙烧获得t-ZrO2和m-ZrO2，用于催化环己酮与N，N-二甲基甲酰胺的还原胺化。结果发现，不同晶型的ZrO2反应中催化活性差异较大，当用t-ZrO2为催化剂时，环己酮转化率可达100%，且产物二甲基环己胺选择性也可达99%。

　　3其他类型催化剂

　　近年来，新型催化剂逐渐兴起。该类催化剂不再拘泥于传统的无机金属结构，具有丰富的表面结构，催化活性高于传统催化剂，应用也较为广泛。

　　3.1金属有机框架（MoFs）型

　　MoFs材料因比表面积大、孔隙率高等特征，同时具有无机材料的刚性和有机材料的柔性，在多个领域展现出巨大的发展潜力。

　　LI等[6]通过原位刻蚀配位调节方法，制备功能性MOFs材料负载PtNi合金的催化剂PtNi MOF：先合成具有多面体形貌PtNi合金，再将PtNi合金与DMF溶剂结合，加入有机配体2，5-二羟基对苯二甲酸，最后加热合成PtNi MOF。JAGADEESH等[7]用石墨作为基底，使Co2+与有机配体在基底表面结合，再与BDC混合，组装成具有超高孔隙率的金属有机框架结构（MOF），随后将Co基催化剂与碳基材料的特征巧妙结合，在高温分解下得到石墨包裹的纳米催化剂，以叔丁醇为溶剂，在特定反应条件下发生还原胺化反应。结果表明，3，4-二甲氧基苄胺收率为88%。

　　3.2沸石咪唑酯骨架（ZIFs）型

　　ZIFs不仅具有沸石的高稳定性，还具有MOFs的高孔隙率，被应用于各种领域。

　　ZHOU等[8]利用SiO2为模板，用Co2+和2-甲基咪唑为原料，设计合成ZIF-67/SiO2，并将其高温热解，制备出碳氮材料（NC）负载Co的催化剂Co NC-800，利用该Co基催化剂催化醛类化合物的还原胺化反应。研究表明，Co NC-800材料在醛类化合物的还原胺化反应中显示出高催化活性和仲胺选择性。JIANG等[9]深入探究Co NC型催化剂还原胺化的反应原理：先将ZIF-67和氧化石墨烯复合，再进行高温热解，制备Co NC-600-AT催化剂。实验研究表明，该催化剂在还原胺化反应中表现出优良的催化性能。

　　4结语

　　针对还原胺化催化剂的研究发展状况，本文从多种不同催化剂发展角度详细分析了其反应原理及特征。其中，贵金属均相催化剂可在较温和的反应条件下得到高收率产物，但其生产成本高，不利于工业生产；非贵金属均相催化剂成本低但制备过程复杂、反应条件苛刻，也难以实现工业生产；负载型和氧化物型催化剂具有易与反应体系分离、催化活性较高、产物选择性大等优点，已被广泛应用于工业生产；新型催化剂具有独特结构，催化活性高且具有高稳定性，是目前催化剂研究的热门方向。

参考文献

　　［1］GHOSH T,ERNST M,HASHMI A S K,et al.Ruthenium catalyzed direct asymmetric reductive amination of simple aliphatic ketones using ammonium iodide and hydrogen［J］.European Journal of Organic Chemistry,2020(30):4796-4800.

　　［2］MANZOLI M,GAUDINO E C,CRAVOTTO G,et al.Microwaveassisted reductive amination with aqueous ammonia:Sustainable pathway using recyclable magnetic Nickel-based nanocatalyst［J］.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,7(6):5963-5974.

　　［3］李健,程海洋,赵凤玉.HZSM-5载体酸性对Ru-Co催化糠醛还原胺化反应性能的影响［J］.应用化学,2025,42(6):827-837.

　　［4］CHANG Y H,ZHANG Y X,HU T Z,et al.Carbonaceous material modified MoO2 nanospheres with oxygen vacancies for enhanced visiblelight photocatalytic oxidative coupling of benzylamine［J］.Molecules,2023,28(12):4739.

　　［5］王顺.纳米氧化物高效催化羰基化合物的选择性还原胺化研究［D］.天津:天津理工大学,2021.

　　［6］LI Z,YU R,HUANG J,et al.Platinum-nickel frame withinmetal-organicframeworkfabricatedinsitufor hydrogen enrichment and molecular sieving［J］.Nature Communications,2015,6:8248.

　　［7］JAGADEESH R V,MURUGESAN K,ALSHAMMARI A S,et al.MOF-derived cobalt nanoparticles catalyze a general synthesis of amines［J］.Science,2017,358(6361):326-332.

　　［8］ZHOU P,ZHANG Z,JIANG L,et al.A versatile cobalt catalyst for the reductive amination of carbonyl compounds with nitro compounds by transfer hydrogenation［J］.Applied Catalysis B:Environmental,2017,210:522-532.

　　［9］JIANG L,ZHOU P,ZHANG Z,et al.Synthesis of secondary amines from one-pot reductive amination with formic acid as the hydrogen donor over an acid-resistant cobalt catalyst［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research,2017,56:12556-12565.