摘要：采用岛津高效液相色谱仪LC-20A和三重四级杆质谱仪LCMS-8045联用测定五原黄柿子中6种农药残留量。利用QuEChERS方法进行样品前处理，该方法操作简单、分析速度快、重复性和精密度良好。6种农药在5ng/mL～100ng/mL浓度范围内线性良好，标准曲线的相关系数为0.999以上。对黄柿子空白样品进行定量限加标，按照前处理方法处理后上机测试，测得定量限回收率和RSD。结果显示,回收率为88.1%～102.6%，RSD为0.34%～5.46%，回收率高，重现性好。对10倍定量限混合标准溶液进行精密度实验，通过检测这6种农药参数的精密度（重复性限）均符合标准要求。

　　关键词：五原黄柿子；LCMS/MS；QuEChERS；农药残留；定量限

　　五原黄柿子属茄科，是五原县的地方特色品种，该品种平均果重200-250克，颜色金黄，个大肉厚、含水量少、沙甜可口。2014年11月18日，原中华人民共和国农业部正式批准对“五原黄柿子”实施农产品地理标志登记保护。2019年12月17日，“五原黄柿子”入选2019年第四批全国名特优新农产品名录。近年来，因经济效益十分显著，种植规模不断扩大，黄柿子的病虫害状况日趋严重，农药的使用种类、频率及用量均呈现上升趋势，其农药残留问题值得高度重视。因此，有必要建立一种快速、准确、高通量测定黄柿子农药残留的方法，以便监测黄柿子中农药残留状况。QuEChERS方法是一种用于样品前处理的快速、简单、廉价、高效、耐用和安全的样品前处理技术，由美国农业部Anastassiades教授等于2003年研究开发。本文依据国标GB 23200.121-2021《植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱-质谱联用法》，使用岛津高效液相色谱仪LC-20A和三重四级杆质谱仪LCMS-8045测定五原黄柿子中6种农药残留量。

　　1.实验部分

　　1.1仪器和试剂

　　实验采用岛津高效液相色谱仪LC-20A和三重四级杆质谱仪LCMS-8045联用系统、电子天平（瑞士梅特勒托利多有限公司PL 602E/02）、高速离心机（湖南可成仪器设备有限公司H3-18KR）。农药标准物质（1000mg/kg,农业部环境保护科研监测所）；乙腈、甲醇（色谱纯,美国Fisher公司）、甲酸（色谱纯,美国fisher公司）、甲酸铵（色谱纯，国药)；氯化钠（分析纯，国药）；无水硫酸镁（国药）；柠檬酸钠二水合物（沃凯）；柠檬酸二钠盐倍半水合物（沃凯）；QuEChERS净化管（Dikma 900mgMgSO、150mg PSA）。

　　1.2分析条件液相条件：

　　色谱柱：Dikma Leapsil2.7μm C18，100×2.1mm

　　流动相：A相-甲酸铵-甲酸水溶液（2 mmol/L）；B相-甲酸铵-甲酸甲醇溶液（2 mmol/L）；洗脱梯度见表1。

　　流速：0.3mL/min；柱温：40℃;进样量：2μL。

　　质谱条件：

　　离子化模式：ESI（+）加热模块温度：400℃

　　离子喷雾电压：4.5kV扫描模式：多反应监测（MRM）

　　雾化气：氮气3.0 L/min干燥气：氮气10 L/min碰撞气：氩气驻留时间：18 ms

　　DL温度：150℃延迟时间：3ms

　　MRM参数：见表2。

　　1.3样品处理

　　精确称取10.00g样品于50mL离心管中,加入10.0mL乙腈,剧烈振荡1min，加入4g无水硫酸镁,1g氣化钠、1 g柠檬酸钠二水合物、0.5g柠檬酸二钠盐倍半水合物,剧烈振荡1min后4200r/min离心5min。吸取6mL上清液至15 mL净化管中,涡旋混匀1min，4200 r/min离心5min,吸取上清液过13mm×0.22μm微孔滤膜,待测定。

　　1.4标准溶液配制

　　将6种混合标准溶液（5mg/L）用空白黄柿子基质配置成0.005mg/L、0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L混合标准工作曲线，现用现配。

　　2.结果与分析

　　2.1线性测定结果

　　对基质匹配标准品按1.2中的分析条件进行分析，外标法制作标准曲线。6种农药标准曲线结果见图1-图6，6种农药标准曲线线性相关系数均大于0.999，满足方法要求。

　　2.2方法定量限（MQL）

　　GB 23200.121-2021标准已给出MQL，所以验证时用回收率法来验证，在空白基质中添加6种农药MQL对应的浓度，通过回收率验证，分析结果应在MQL的±20%内。实验对黄柿子空白样品分别添加MQL（甲氨基阿维菌素苯甲酸盐量限是0.005mg/kg，其余的均为0.01mg/kg），按照1.3前处理后，测定6次，结果见表3。结果表明，添加定量限浓度水平下，6种农药的回收率分别在88.1%-102.6%，相对标准偏差分别在0.34%-5.46%之间。

　　2.3精密度（重复性限）验证

　　精密度是指用特定的分析程序在受控条件下重复分析均一试样所得测定值的一致程度,它反映分析方法或测量系统所存在的随机误差的大小[5]。GB 23200.121-2021精密度的验证采用线性内插法（Y=y1+（y2-y1）×（x-x1）/（x2-x1））验证是否符合精密度（重复性限）的要求。

　　取5μg/mL的毒死蜱标准溶液0.2mL两次，分别加入至2份空白样品中,按照1.3进行前处理，上机测试。理论加标值为0.1mg/kg，应用线性内插法分别计算出相应结果Y值，与6种农药两次平行测得结果的差进行比较，经过比较6种农药的精密度符合要求，测得的结果见表4。

　　3.结论

　　通过以上实验，建立了使用岛津高效液相色谱仪LC-20A和三重四级杆质谱仪LCMS-8045测定五原黄柿子中的6种常用农药的方法。该方法应用QuEChERS方法进行前处理，操作简单、分析速度快、回收率和精密度良好，线性范围宽，校准曲线相关系数在0.999以上。在空白样品中添加定量限浓度，经过前处理后，测得的回收率满足要求，且加标样品有很好的响应，满足标准检测的要求。

      参考文献：

　　[1]农产品地理标志公告第2179号产品质量控制技术规范。中国绿色食品发展中心

　　[2]中华人民共和国农业部公告第2179号。中华人民共和国农业农村部

　　[3]农业农村部农产品质量安全中心公告(第4号)。中国农产品质量安全网

　　[4]中华人民共和国国家卫生健康委员会，中华人民共和国农业农村部，国家市场监督管理总局.植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱-质谱联用法：GB 23200.121-2021[S]北京：中国农业出版社，2021。

　　[5]农业部科技发展中心.农产品质量安全检测技术实务[M].中国农业出版社，2011:12