摘要：电池级碳酸锂是锂离子电池的重要电极材料，其产量和质量对新型储能、电子、新能源汽车等产业有着直接的影 响。文章较全面分析、梳理了盐湖卤水提纯制备电池级碳酸锂、锂矿石提纯制备电池级碳酸锂、废旧锂电池提纯制备电 池级碳酸锂的主要工艺方法、工艺流程，比较了不同工艺方法的优缺点，对电池级碳酸锂的研究和生产能够起到一定的 借鉴和参考作用。

　　关键词：碳酸锂;电池级碳酸锂;提纯

　　Analysis on the Preparation Process of Battery Grade Lithium Carbonate

　　ZHANG Kai

　　(Sichuan Vocational and Technical College, Suining 629000. China)

　　Abstract: Battery grade lithium carbonate is an important electrode material for lithium-ion batteries, and its production and quality have a direct impact on industries such as new energy storage, electronics, and new energy vehicles. This article comprehensively analyzes and sorts out the main process methods and processes for purifying salt lake brine to prepare battery grade lithium carbonate, purifying lithium ore to prepare battery grade lithium carbonate, and purifying waste lithium batteries to prepare battery grade lithium carbonate. The advantages and disadvantages of different process methods are compared, which can provide some reference and reference for the research and production of battery grade lithium carbonate.

　　Keywords: lithium; battery grade lithium carbonate; purification

　　引言

　　碳酸锂是一种广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、医 药、制冷、新型储能等行业的基础性原材料，有无定 型白色粉末状和棱柱形无色单斜晶体两种形态[1]。国 家行业标准将碳酸锂分为工业级碳酸锂、电池级碳 酸锂和高纯碳酸锂，电池级碳酸锂是生产 LiCoO2、 LiFePO4、LiMn2O4 等锂离子电池正极材料及电解质 添加剂的关键原料[2]。目前，电池级碳酸锂主要生产 途径有盐湖卤水提锂、锂矿石提锂、废旧锂电池提锂 等。随着电子、新能源汽车等产业对锂离子电池需求 量的快速增加，对电池级碳酸锂的需求越来越大，质 量要求也越来越高。因此，需要对电池级碳酸锂制备 工艺技术进一步研究。

　　1 盐湖卤水制备电池级碳酸锂工艺方法

　　1.1 盐湖卤水制备粗碳酸锂工艺方法

　　1.1.1 碳化提锂工艺方法

　　碳化提锂工艺方法是利用二氧化碳、碳酸锂、水 相互反应生成碳酸氢锂从而将锂从含镁等杂质的卤 水中分离出来，再用真空抽吸去除杂质和水形成碳酸 氢锂结晶体，经分解得到碳酸锂。碳化提锂工艺有所 需原材料较少、操作简单、生产周期短、工艺成本低 廉等优点。但由于该方法去除杂质镁的效果一般，只适宜含镁量较低的盐湖卤水提锂，否则要先做降镁处 理，因此在工业上的应用受到一定限制，有待做进一 步优化研究。钟辉等设计的一种从高镁或锂硫酸镁亚 型盐湖卤水中碳化分离镁锂制备碳酸锂的方法[4]，对 碳化法提锂工艺技术进行了一定的优化。

　　1.1.2 沉淀提锂工艺方法

　　沉淀提锂工艺方法是利用太阳能对卤水原料加 热自然蒸发浓缩，在达到一定浓度时加入沉淀剂去除 卤水中的镁、钙等杂质，然后过滤沉淀，再加入碳酸钠 沉淀析出得到碳酸锂。根据沉淀剂不同沉淀提锂工艺 方法还分为碳酸盐沉淀提锂、铝酸盐沉淀提锂、硼镁 和硼锂共沉淀提锂等，其中碳酸盐沉淀锂工艺在工业 生产中已较普遍使用。沉淀法提锂工艺主要使用太阳 能作卤水蒸发能源浓缩锂盐卤水溶液，相对减少了生 产能耗，且工艺过程简单、生产成本较低。

　　1.1.3 萃取提锂工艺方法

　　萃取提锂工艺方法是将盐湖卤水原料加热蒸发 浓缩，析出部分可溶性氯化钠、硫酸盐、钾盐，再经除 硼、镁等杂质处理，然后加入三氯化铁溶液做萃取剂 得到 LiFeC14 ·2TBP 萃合物，将萃合物酸洗后再用盐 酸反萃取，最后将萃合物进行蒸发、焙烧烘干得到碳 酸锂[5]。采用萃取法提锂原料损耗少，但工艺相对复 杂，还有一定的腐蚀。

　　1.2 盐湖卤水直接制备电池级碳酸锂工艺方法

　　1.2.1 离子交换吸附工艺方法

　　离子交换吸附制备电池级碳酸锂工艺方法是将 盐湖卤水提钾后蒸发浓缩降低钠钾含量，随后加入 工业盐酸酸化制备新卤水，再向新卤水中加入氢氧化 钠、碳酸钠混合液制备得到富锂溶液。接着对富锂溶 液进行离子渗析降低镁杂质含量并用锰系吸附剂进 行提锂，再用酸液进行解吸，过滤浓缩使锂含量达到 30 g/L 以上后加入工业碳酸钠配液，过滤除去氯化钠 后，经过再次清洗干燥制备得到电池级碳酸锂。采用 离子交换吸附工艺从盐湖卤水直接制备电池级碳酸 锂能较好地控制杂质含量，并对吸附分离的镁进行回 收形成副产品。王敏等设计的一种利用离子交换法提 取卤水中锂制备电池级碳酸锂的方法对离子交换吸 附工艺方法进行了研究[6]。

　　1.2.2 电渗析工艺方法

　　电渗析制备电池级碳酸锂工艺方法是将盐湖卤 水提钾后，经自然蒸发形成硼锂新卤水，对其进行过滤 和工业盐酸酸化，得到固体硼酸和酸化锂卤水，采用电 渗析工艺制得锂离子浓缩精制液，加入氢氧化锂去除 杂质镁。随后加入盐酸中并调整 pH 值后得到低镁锂 溶液，再次经电渗吸附去除硫酸根、镁、硼等杂质，获 得钙镁离子低于 20 mg/L 且锂离子浓度高于 30 g/L 的 锂浓缩液，再将工业碳酸钠加入锂浓缩液进行两级过 滤沉淀，经清洗干燥制备得到电池级碳酸锂。采用电 渗析工艺从盐湖卤水直接制备电池级碳酸锂操作过 程相对复杂，但可以得到较高纯度的电池级碳酸锂。 马培华等设计的一种直接利用盐湖卤水制备电池级 碳酸锂的电渗析法对电渗析工艺方法进行了研究[7]。

　　2 锂矿石提锂制备电池级碳酸锂工艺方法

　　2.1 硫酸提锂工艺方法

　　硫酸法提锂工艺方法是将锂矿石在高温下焙烧、 球磨，然后在酸化窑中加入过量浓硫酸进行酸化处理 得到硫酸锂溶液，转移至在浸出罐中加入碳酸钙浆液 后去除锂渣、加入碳酸钠去除钙镁杂质;再加入氢氧 化钠通过苛化反应去除镁杂质得到碳酸锂和硫酸钠 的混合溶液，通过冷冻处理除去硫酸钠;再进行浓密 分离和离心分离处理，通入二氧化碳在碳化罐中进行 碳化沉淀和分解，经热析、干燥得到电池级碳酸锂[8]， 工艺流程如图 1 所示。硫酸提锂工艺方法是目前国内 工业界应用广泛使用的提锂工艺，其工艺方法简单、 可控，收率较高、产品质量稳定可靠。

　　2.2 氯化焙烧提锂工艺方法

　　氯化焙烧提锂工艺方法是将锂矿石研磨后置于高温炉中，加入氯气同时进行高温焙烧生成氯化物， 对其采用空气冷却经分离凝固得到锂氯化物，再进行 水浸后加入氢氧化钠沉淀去除铝、镁杂质，电渗浓缩 得到浓缩富锂液。随后往富锂液加入碳酸钠溶液，沉 降离心分离得到湿碳酸锂，用沉锂母液循环陈化处理 制备得到电池级碳酸锂，工艺流程如图 2 所示。氯化 焙烧提锂工艺能耗相对较低，生产周期相对较短，锂 的收率高。胡伟等设计的一种基于锂云母的电池级碳 酸锂制备方法对氯化焙烧工艺进行了研究[9]。

　　3 工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂工艺方法

　　3.1 氢化工艺方法

　　氢化提纯制备电池级碳酸锂有氢化沉淀和氢化 分解两种工艺方法。

　　氢化沉淀工艺方法是将工业级碳酸锂和去离子 水混合，在混合的水溶液中通入高纯二氧化碳气体， 在一定温度下搅拌一定时间，去除钙镁杂质后得到高 纯碳酸氢锂溶液，再加入高纯氢氧化锂反应后经沉淀 获得电池级碳酸锂。化学反应式为：

　　氢化分解工艺方法与氢化沉淀的区别是在制得 高纯碳酸氢锂后将碳酸氢锂加热进行分解获得电池 级碳酸锂，化学反应式[10] 为：

　　3.2 沉淀工艺方法

　　沉淀提纯制备电池级碳酸锂有碳酸氢铵沉淀和二氧化碳沉淀两种工艺方法。碳酸氢铵沉淀工艺方法 是将石灰乳加入工业级碳酸锂制得氢氧化锂溶液，再 加入高纯度碳酸氢铵，制备得到电池级碳酸锂。化学 反应式为：

　　二氧化碳沉淀工艺方法是在制得的氢氧化锂溶 液中加入高纯度二氧化碳，经沉淀反应得到电池级碳 酸锂。化学反应式为：

　　3.3 重结晶工艺方法

　　重结晶提纯制备电池级碳酸锂工艺方法是利用 碳酸锂在水中随温度升高溶解度降低的特性，在工业 级碳酸锂中加入离子水，然后加热。此时碳酸锂结晶 出来，其他杂质溶解到离子水中，再经真空过滤去除 杂质制备得到电池级碳酸锂。

　　3.4 电解工艺方法

　　电解提纯制备电池级碳酸锂工艺方法是用硫酸 或二氧化碳将工业级碳酸锂反应生成硫酸锂或碳酸氢 锂，然后在离子交换器中进行电解处理，硫酸锂作为阳 极，在阴极电解获得高纯度氢氧化锂，再用高纯度二氧 化碳进行碳化反应生成碳酸锂，分离去除杂质制备得 到电池级碳酸锂。电解工艺方法制备电池级碳酸锂的 时候是在正负电极间发生电解反应，因此需要控制好正 负极的电解液，否则会在阴极产生硫酸根形成多余杂 质，同时阳极的硫酸腐蚀问题也需要进一步研究解决。

　　3.5 苛化工艺方法

　　苛化提纯制备电池级碳酸锂工艺方法是在工业 级碳酸锂中加入离子水和氧化钙制得氢氧化锂溶液， 而其中的钙镁杂质分别生成难溶的硫酸钙和氢氧化 镁，经沉淀后过滤去除钙镁杂质得到高纯度氢氧化 锂，再通入高纯二氧化碳气体制得电池级碳酸锂。苛 化提纯工艺流程可循环操作，因此锂的收率较高，钙 镁等杂质去除较为干净，但对氧化钙的纯度和苛化温 度要求较高。薛峰峰等[11] 对苛化反应氧化钙用量的 影响进行了研究，氧化钙用量太高会增加钙的含量， 但对锂的收率影响不明显。

　　4 废旧锂电池提纯制备电池级碳酸工艺方法

　　4.1 废旧锂电池回收提锂工艺方法

　　4.1.1 化学提锂工艺方法

       电化学提理工艺方法是将磷酸铁锂等废旧锂电 池置于无机水溶性盐溶液或有机电解液形成的电解 池，然后施加一定电压，在外部电荷作用下锂电池正 极材料中的锂以锂离子形态迁移到电解池溶液中从而提取出锂元素的一种工艺方法。有学者采用电化学 法实验使得锂的迁移率超过了 90%。实验表明，电化 学提理工艺过程中不使用酸、碱等，仅仅消耗一定的 电能，因此具有污染排放小、绿色环保等优点。但这一 工艺方法在将废旧电池加工成电极材料的时候会产 生一定的能源消耗，同时存在生产效率不高、需要消 耗价格偏贵的阳离子交换耗材等缺点[12]。

　　4.1.2 干法冶金提锂工艺方法

　　干法冶金提锂工艺方法又叫火法冶金提锂，是将 废旧锂电池放在高温焚烧炉中，通过高温燃烧去除锂 电池中电极材料的粘结剂，同时使电池中的金属及其 化合物发生氧化还原反应形成炉渣，经冷却凝固形成 含锂的低沸点炉渣，对炉渣进行筛分、热解、磁选或化 学处理等工作后提取出其中的锂金属元素。干法冶金 提锂工艺方法简单，操作方便，适合大多数废旧锂电池 的回收，但在高温焚烧时容易产生废气，对环境有一定 污染，因此要做好废气净化处理以防止二次污染[13]。

　　4.1.3 酸浸湿冶金提锂工艺方法

　　酸浸湿冶金提锂工艺方法是利用化学溶剂溶解 废旧锂电池正极材料，形成含锂化学溶液，然后对含 锂化学溶液进行分离、浸出、提取其中的锂金属元素。 目前使用的化学溶剂主要有马来酸、盐酸、苹果酸、亚 氨基二乙酸等，也可使用碳酸铵、亚硫酸铵、氨混合液 以及碳酸钠配合超声波混合提锂。酸浸湿冶金提锂是 比较成熟的适合工业化规模生产的一种工艺方法，这 种工艺方法有时也和干法冶金提锂工艺同时使用，以 提高生产效率和锂收率。

　　4.1.4 生物代谢提锂工艺方法

　　生物代谢提锂工艺方法是利用微生物对废旧锂 电池中的锂、钴等金属元素进行代谢反应衍生出含 锂代谢产物，然后再从含锂代谢产物浸出锂等金属元 素。使用生物代谢提锂工艺需要首先培养出代谢微生 物菌，目前培养的代谢微生物菌主要有铁氧化菌、硫 氧化菌、硫 + 嗜酸氧化硫硫杆菌、黄铁矿 + 嗜铁钩端 螺旋菌等。生物代谢提锂工艺是一种新型提锂工艺方 法，不需要高温焙烧或化学反应等工艺流程，因此减 少了对环境的污染，但该工艺技术目前还不够成熟稳 定，需要做进一步的优化研究[14]。

　　4.1.5 破碎悬浮分离提锂工艺方法

　　破碎悬浮分离提锂工艺方法是先将锂电池破碎， 分选出其中的含锂电极材料，再进行高温加热处理去 除电极材料上的粘结剂、导电剂、溶剂等物质，分选出 磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或石墨等电极材料，然后利 用这些材料表面亲水性不同的物理化学特性，加水进 行悬浮分离提取得到锂化合物。

　　4.2 废旧锂电池提纯制备电池级碳酸锂工艺方法

　　废旧锂电池正极材料以磷酸铁锂、钴酸锂等为 主，为制备电池级碳酸锂：首先将废旧锂电池完全放 电;其次剥离出磷酸铁锂正极电芯片作为原材料，采 用盐酸 + 双氧水体系或硝酸 + 双氧水体系进行浸取 得到锂离子溶液;再次向锂离子溶液中加入饱和碳酸 钠反应生成碳酸锂，此时的碳酸锂杂质较多;最后经 过氯化钙转型处理后用 2-乙基己基磷酸酯做萃取剂 除去铁、磷等杂质，得到高纯度锂溶液，再用碳酸锂或 纯碱做沉锂处理，经过多次循环提纯制得电池级碳酸 锂[15]。工艺流程如图 3 所示。

　　在提纯碳酸锂时需要控制好以下几个工艺参数[16]： 一是浸取剂，不同浸取剂回收效果不同，要合理选用; 二是浸取时间，在一定时间内随着浸取时间的延长锂 的浸出量增多，但超过一定时间锂的浸出量会有所下 降;三是浸取温度，在一定温度限度下随温度升高锂 的浸出量增多，但超过一定温度限度锂的浸出量开始 下降;四是液固比，较大的液固比情况下锂的浸出量 明显增多，但随着液固比的减小，锂的浸出量也逐渐 减少，因此需要将液固比保持在一定范围。

　　5 结语

       电池级碳酸锂可以从盐湖卤水、锂矿石、废旧锂 电池等提锂后制备。盐湖卤水碳化和沉淀提锂工艺相 对简单、成本较低，在工业生产中已经普遍使用，通 过离子交换吸附、电渗析等工艺循环处理可以制得纯 度达标的电池级碳酸锂。采用硫酸浸出和氯化焙烧提 纯锂矿石制备电池级碳酸锂工艺方法已经较为成熟， 但在生产成本、锂的收率等方面仍然有进一步研究 价值。采用氢化、沉淀、重结晶、电解和苛化等工艺处 理可以提纯工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂，其中电 解工艺要使用酸性电解液，需要解决腐蚀性问题。废 旧锂电池回收提锂是一项资源再生利用、利于环境保 护的可持续发展工程，具有良好的社会效益和经济效 益，利用废旧锂电池提纯制备电池级碳酸锂工艺流程 中需要控制好浸取剂、浸取时间、浸取温度和液固比 等工艺参数。

参考文献：

　　[1] 魏昊，田欢，张梦龙，等. 电池级碳酸锂制备与提 纯的研究进展[J] . 现代化工，2018.38(8)：33-37.

　　[2] 薛峰峰，郭琬，周苏，等，粗品碳酸锂制备高纯碳 酸锂工艺研究[J] . 无机盐工业，2018.50(1)：46-48.81.

　　[3] 谭秀，张永，张利，等. 能源金属锂资源开发利用 现状及发展建议[J] . 矿产保护与利用，2017 (5)：87-92.

　　[4] 钟辉，杨建元. 用碳化法从高镁锂比盐湖卤水中 分离镁锂制取碳酸锂的方法：CN1335263[P]. 2002-02-13.

　　[5] 杨建元，程温莹，邓天龙，等. 东台吉乃尔湖晶间 卤水综合利用研究(煅烧法提锂工艺)[J] . 无机盐工业， 1996 (2)：29-32.

　　[6] 王敏，钟远，王怀有，等. 一种利用离子交换法提取 卤水中锂制备电池级碳酸锂的方法：CN106629789A[P] . 2017-05-10.

　　[7] 马培华，郭永楠. 从高镁锂比盐湖卤水中直接制 取电池级碳酸锂的方法：CN2015105055630[P] . 2015- 05-04.

　　[8] 南东东，曾小毛，刘剑叶，等. 基于一步法对以锂云 母为原料制备电池级碳酸锂的方法研究[J]. 冶金与材料， 2020.40(5)：41-42.

　　[9]胡伟，李晓艳，彭康春，等. 一种基于锂云母的电池 级碳酸锂制备方法：CN202310023819.9[P]. 2023-01-09.

　　[10] 龚翰章. 电池级碳酸锂制备工艺研究[D] . 武汉： 武汉理工大学，2018.

　　[11] 薛峰峰，郭琬，周苏，等. 粗品碳酸锂制备高纯 碳酸锂工艺研究[J] . 无机盐工业，2018.50(1)：46-48.81 .

　　[12] 高桂兰，贺欣，李亚光，等. 废旧车用动力锂离子 电池的回收利用现状[J]. 环境工程，2017.35(10)：135-140.

　　[13] 牛飞，徐文彬，谭杰，等. 废旧磷酸铁锂电池再 生及湿法回收技术研究进展[J] . 矿冶工程，2022.42(6)： 146-152.

　　[14] 权朝明，王敏，彭正军，等. 废旧磷酸铁锂电池 正极材料回收利用技术研究进展[J] . 绿色矿冶，2023. 39(1)：65-74.

　　[15] 周有池，文小强，刘雯雯，等. 废旧磷酸铁锂正极 粉回收制备电池级碳酸锂工艺研究[J]. 世界有色金属， 2018 (23)：176-179.

　　[16] 王百年，王宇，刘京，等. 废旧磷酸铁锂电池中锂 元素的回收技术[J] . 电源技术，2019.43(1)：57-59.116 .