摘  要：以某制药工业园区污水处理厂的废水为例，将其极低可生化性（BOD5/ CODcr<0.1）的进水 进行芬顿氧化法预处理，以期提高其可生化性，相应降解有机物。通过多次、多参数试验，选择 FeSO4 ·7H2O 投加量 0.745 mg/L、双氧水（30%）投加量 0.45 mL/L、反应时间 2 h，可生化性提高到 0.187，CODcr 去除效果最佳能达到35%，有利于下一步的生化处理。

　　关键词：高难度制药废水；芬顿氧化；可生化性；CODcr 去除率

　　制药废水的水质比较复杂，危害残留物含量与 种类比较多，而且有机物浓度高，具有可生化性差及 有毒有害等缺点，目前已成为我国污染最严重、最难 处理的工业废水之一[1] 。尤其是环境管理日益严格 的今天，大多数的制药企业废水须经“预处理+二级 生化”，达到行业排放及纳管标准后排入园区污水处 理厂进行深度处理，出水标准通常须达到《城镇污水 处理厂污染物排放标准（GB 18918-2002）》，甚至达 到《地表水环境质量标准（GB 3838-2002）》Ⅲ类水 域标准。这类废水生物降解性差，含氮有机化合物、 硫化物、有毒有机物、残留抗生素等，可生化性通常小 于 0.1，属于难生物降解的高难度废水。本文以某制药 工业园区污水处理厂的废水为例，采用芬顿预处理 技术对进水进行试验研究，以期确定最佳试验参数。

　　1   实验水质分析及测量指标

　　1.1   实验废水水质

　　实验所用废水取自四川某制药工业园区污水处 理厂。该园区重点制药企业主要生产青霉素类无菌 原料药、头孢类非无菌原料药、普通非无菌原料药 （包括麻精类药品）、易制毒原料药等高端原料药和 中间体。企业内部均建有污水处理厂，达到行业排 放及纳管标准后，排入园区污水处理厂进行深度处 理。园区进水水质的特点为有机物浓度、氨氮、总氮、总磷浓度均不高，但可生化性极差，水质波动大，具 有一定毒性。具体数据为：园区污水处理厂进水水质 CODcr  100～180  mg/L，BOD  8～15  mg/L ，氨氮 3～8 mg/L，总氮 8～12 mg/L，总磷 0.6～1.8 mg/L，可生化性 BOD5/ CODcr 小于 0.1。

　　多次对进水中的有机物成分进行解析后发现， 废水中含有溴氯甲烷、溴甲烷、二硫化碳以及二氯甲 烷等特征污染物。根据废水来源进行分析，这些物质 来源于上游的制药企业，多用作医药农药中间体、除 草剂、杀虫剂、麻醉剂、中枢神经兴奋剂，具有有毒有 害性，表现为不易生物降解。

　　1.2   实验方法

　　以该园区污水处理厂进水为试验对象，在常温 常压条件下，取 1 000 mL 废水置于 2 000 mL 的烧 杯中，用 5%的硫酸溶液调节废水 pH 至 3.5 ，加入 FeSO4 ·7H2O 搅拌均匀溶解，再加入双氧水（30%）， 磁力搅拌反应（350 rad）所需时间，用 5%的氢氧化 钠溶液调节 pH 至 7 左右，加入 PAC、PAM，搅拌均 匀，沉淀 30 min 后，测定 CODcr、BOD5  等指标，评价 去除效果，选取最佳的 FeSO4 ·7H2O 投加量、双氧水 （30%）投加量、反应时间（HRT）等参数。

　　1.3   实验装置及材料

　　2 L 烧杯，DL-801A 恒温加热器，磁力搅拌器 （尚仪 SN-MS-6D），赛多利斯 BSA224S-CW 电子天平，雷磁 PHS-3E 型 pH 计，力辰 101-2BS 电热鼓风 干燥箱，SPX-160B 生化培养箱。

　　在实际开展实验的过程中，使用的药剂为分析 纯试剂，包括 FeSO4 ·7H2O、H2O2（30%）、H2SO4、NaOH 等。3%聚合氯化铝 PAC（工业级）、0.1%聚丙烯酰胺 PAM（工业级阴离子 800 万）。

　　1.4   分析方法

　　采用 HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重  铬酸盐法》进行 CODcr 测定；采用 HJ 505-2009《水  质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法》 进行 BOD5 测定；采用 GB 6920-1986《水质 pH 值  的测定 玻璃电极法》进行 pH 测定。

　　2   结果与讨论

　　2.1   FeSO4·7H2O 的投加量的影响

　　本次实验在常温常压下进行。首先，调节废水  pH 至 3.5，将其分成 5 份，每份 1 000 mL。其次，水 样 CODcr 按 150 mg/L 估算，保持双氧水（30%）的投 加量不变，分别按照下表（表 1）的质量比投加不同 剂量的 FeSO4 ·7H2O，以 350 rad/min 速率磁力搅拌 反应 2 h。反应结束后调节 pH 为 7 左右，加入 PAC、 PAM 搅拌均匀 ，沉淀 30 min 后 ，取上清液测定 CODcr 指标，测定并分析 FeSO4 ·7H2O 的投加量对 CODcr 去除效果的影响。

　　随着 FeSO4 ·7H2O 投加量的增加，CODcr 去除 率呈先增后减的趋势，当 FeSO4 ·7H2O 的投加量为 0.745 mg/L 时，CODcr 的去除率最高 ，去除率为 38.03% 。随着 FeSO4 ·7H2O 的投加量的增加，Fe2+迅 速被氧化，生成 Fe3+且浓度逐渐升高，溶液颜色越来 越深；反应过程中不断产生羟基自由基，使芬顿试剂 的氧化性逐渐增强，CODcr 的去除率不断提高。但当 FeSO4 ·7H2O 投加量超过 0.745 mg/L 时，水体中过量 的 Fe2+会被废水中的 H2O2 氧化成 Fe3+，影响羟基自由基的产生，从而 CODcr 的去除率达到最大值后减 小[2]。

　　2.2   双氧水的投加量的影响

　　本次实验在常温常压下进行，首先，调节废水 pH 至 3.5，分成 5 份，每份 1 000 mL。其次，水样 CODcr 按 150 mg/L 估算，保持 FeSO4 ·7H2O 的投加 量不变，分别按照表 1 的质量比投加不同剂量的双 氧水（30%），以 350 rad/min 速率磁力搅拌反应 2 h。 反应结束后调节 pH 为 7 左右，加入 PAC、PAM，搅 拌均匀，沉淀 30 min 后，取上清液测定 CODcr 指 标，考察双氧水的投加量对 CODcr 去除效果的影响。

　　通过实验结果可知，CODcr 去除效果随着 H2O2   氧化剂投加量的增加而增加，CODcr 的去除率最高 值是投入 0.45 mL/L 的 H2O2  氧化剂，为 29.63% 。出 现这一结果的原因是随着 H2O2 氧化剂投加量的增 加，溶液中亚铁离子的含量会增多，当出现过量时会 催化 H2O2 氧化剂产生羟基自由基，也会增加废水中 被羟基自由基氧化分解的有机物含量，因此 CODcr  的去除效果提高[2-3] 。但是水体中 H2O2 含量过多时， 过量的 H2O2 会自身分解并与强氧化性的·OH 产生 反应，同时抑制羟基自由基参与污染物质发生氧化 反应，大大降低 CODcr 的去除效果[3]。与此同时，过 量 H2O2 还会与重铬酸钾发生化学反应，导致 CODcr  测量数据的提升[4]。

　　2.3   反应时间对 CODcr去除效果的影响

　　常温常压下，调节废水 pH 至 3.5，分成 5 份，每 份 1 000 mL。水样 CODcr 按 150 mg/L 估算，在 2.1 和 2.2 实验基础上 ，选定 FeSO4 ·7H2O 和双氧水 （30%）的最优投加量 0.745 mg/L、0.45 mL/L 的情况 下，以 350 rad/min 速率磁力搅拌反应 0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h。反应结束后调节 pH 为 7 左右，加入 PAC、PAM，搅拌均匀，沉淀 30 min 后，取上清液测 定 CODcr 指标，测定并分析反应时间对 CODcr 去除效果的影响。

　　在 0.5~2 h 内，CODcr 去除效果呈现先增后减 的趋势，但是在 2 h 之后，CODcr 去除效果处于平稳 状态。实验结果表明，废水中的物质可比较彻底氧 化分解的反应时间约需 2 h。由此可以确定，对于该 废水芬顿处理的最佳反应时间为 2 h。这一研究结 果与学者肖羽堂等[5]通过实验研究得出的反应时间 30 min 相差很大，形成这一结果的主要原因是废水 水质不同。这也说明该废水是一种难降解的有机废 水。

　　2.4   芬顿反应对废水可生化性的影响

　　选用上述实验中最好的工艺条件对该制药废水 进行处理。通过上述实验得出该制药园区废水在芬 顿反应 中最佳试验条件 为 FeSO4  ·7H2O 投加量 0.745 mg/L、双氧水（30%）投加量 0.45 mL/L、反应时 间 2 h。在最佳反应条件下，水体中的大分子物质被 降解成小分子物质，废水的生物毒性降低。经检测， CODcr 去除率约 35%，废水的 BOD5/ CODcr 由反应 前的 0.08 提升至 0.187，废水的可生化性得到一定 改善。

　　3   结论

　　该园区制药废水水质特点为有机物浓度、氨氮、 总氮、总磷浓度均不高，但可生化性极差。经有机物成分解析发现，废水中含有多种有毒有害、不易生物 降解的医药中间体，具有有毒有害性，表现为不易生 物降解。芬顿氧化法是预处理该废水的一种行之有 效的方法，在实现 CODcr 去除效果的同时可提高废 水可行性。采用芬顿方法对该废水进行预处理的最 佳反应条件为：FeSO4 ·7H2O 投加量 0.745 mg/L、双 氧水(30%）投加量 0.45 mL/L、反应时间 2 h。经检 测，CODcr 去除率约 35% ，废水的 BOD5/ CODcr 由 反应前的 0.08 提升至 0.187 ，废水的可生化性得到 一定改善。

　　参  考  文  献

　　［1］ 赖明帅. 合成制药废水处理工程设计及运行技术分析 ［J］. 环境与发展, 2019, 31(9): 84-85.

　　［2］ 宦斌, 周腾腾, 戚永洁. 芬顿法预处理氟硅唑农药废水 ［J］. 广东化工, 2019, 46(18): 108-109.

　　［3］ 舒海民, 肖晓笛, 姚咏歌, 等. 铁碳微电解 -H2O2 工艺预 处理制药废水的研究［J］.环境与发展, 2019, 31(6): 121-123.

　　［4］ 肖羽堂, 陈拥军, 张晶晶, 等. Fenton 试剂预处理 H 酸 废水的影响因素及其可生化性［J］. 环境化学, 2001(3): 281-285.

　　［5］ 肖羽堂, 许建华. 利用芬顿试剂预处理难降解的二硝基 氯化苯废水［J］. 重庆环境科学, 1997(6): 35-38.