摘要：采用盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸-磷酸消解样品，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定镍精矿中的镍、钴、铜、铅、锌、氧化镁、三氧化二铁和锰8个组分的含量。在标准工作溶液中加入等比例的硫磷混酸消除高粘度酸的测定干扰，通过在仪器控制软件中设置iECs来消除钛对钴的光谱干扰。通过方法对比实验表明测定结果与标准方法相符，镍精矿标准物质的测定结果与认定值一致，各组分精密度RSD(n=7)均小于3.12%。方法检出限方法检出限钴0.7µg/g、铜0.7µg/g、铅0.6µg/g、锌0.4µg/g、锰0.05µg/g，测定范围为镍0.001%~10%、钴6µg/g~0.5%、铜0.001%~2%、铅12µg/g~0.5%、锌8µg/g~0.5%、氧化镁0.005%~35%、锰20µg/g~1%、三氧化二铁0.01%~50%。

　　关键词：镍精矿；混酸消解；电感耦合等离子体发射光谱法；多组分同时测定

　　在评价镍精矿品级时，其化学成分中的铅、锌、氧化镁和砷作为杂质控制指标，钴、铜、锰为综合利用评价指标，研究准确快速测定这些组分的含量的分析方法就很有必要。一般镍精矿的分析方法主要以单元素测定的经典方法为主，如镍镁用EDTA容量法、钴铜铅锌锰用火焰原子吸收光谱法等，测定效率低下。随着X射线荧光光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法的普及，对镍精矿中多组分同时测定的方法也有了初步开发和研究，粉末压片-X射线荧光光谱法准确度较差，熔片-X射线荧光光谱法虽然准确度较高，但大比例的熔剂稀释使得对铅锌砷的检出限不能满足要求。电感耦合等离子体发射光谱法具有检出限相对较低，测定范围较宽的特点，在镍精矿多组分同时测定的应用中具有较大优势。

　　本文优化了镍矿石的样品消解方式，讨论了基体干扰和光谱干扰消除的手段，采用混酸消解样品，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定镍精矿中的镍、钴、铜、铅、锌、氧化镁、三氧化二铁和锰8个组分的含量，分析效率和准确度都相对较高，操作相对简便，方法所用的试剂也易于购买，适用于实验室镍精矿化学成分的快速测定。

　　1实验部分

　　1.1仪器及工作条件

　　电感耦合等离子体发射光谱仪。美国Thermo iCAP7400 Radial，垂直观测系统，控制软件Thermo iTEVA，仪器主要工作参数设置如下：射频功率1150W，辅助气流量0.50L/min，雾化气流量0.70L/min，分析泵速50rpm，短波积分时间10s，长波积分时间5s，分析模式精密度，垂直观测高度12mm。

　　1.2试剂和标准溶液

　　(1)盐酸(HCl)：ρ=1.19g/mL，优级纯。

　　(2)硝酸(HNO3)：ρ=1.41g/mL，优级纯。

　　(3)氢氟酸(HF)：ρ=1.13g/mL，分析纯。

　　(4)硫酸(H2SO4)：ρ=1.84g/mL，分析纯。

　　(5)磷酸(H3PO4)：ρ=1.87g/mL，分析纯。

　　(6)硫磷混酸溶液：量取100mL硫酸(4)和50mL磷酸(5)混合，待冷却后，在搅拌缓慢加入盛有650mL蒸馏水的玻璃烧杯中，冷却后待用。

　　(7)盐酸(1+1)。

　　(8)过氧化氢(H2O2)：ρ=1.46g/mL，优级纯。

　　(9)标准储备溶液：购买市售有证的单元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心研制，质量浓度均为1mg/mL。

　　(10)混合标准工作溶液：将单元素标准储备溶液(8)逐级稀释至50mL容量瓶中，加入盐酸(7)5mL和硫磷混酸溶液(6)0.5mL，用水定容至刻度，摇匀待用。钛只作光谱干扰校正用，不做分析。混合标准工作溶液浓度如下：校准溶液1，Ni2.0μg/mL、Co0.1μg/mL、Cu0.5μg/mL、Pb0.1μg/mL、Zn0.1μg/mL、Mg10μg/mL、Mn0.2μg/mL、Fe10.0μg/mL、Ti0.5μg/mL；校准溶液2，Ni10.0μg/mL、Co0.5μg/mL、Cu2.0μg/mL、Pb0.5μg/mL、Zn0.5μg/mL、Mg40.0μg/mL、Mn1.0μg/mL、Fe40.0μg/mL、Ti2.0μg/mL；校准溶液3，Ni50.0μg/mL、Co2.0μg/mL、Cu10.0μg/mL、Pb2.0μg/mL、Zn2.0μg/mL、Mg100μg/mL、Mn5.0μg/mL、Fe100μg/mL、Ti10.0μg/mL；校准溶液4，Ni100μg/mL、Co5.0μg/mL、Cu20.0μg/mL、Pb5.0μg/mL、Zn5.0μg/mL、Mg4200μg/mL、Mn10.0μg/mL、Fe300μg/mL、Ti20.0μg/mL。

　　(11)氩气：纯度≥99.995%。

　　1.3样品消解

　　准确称取0.2000g镍精矿样品至75mL聚四氟乙烯烧杯中，加少许水润湿，轻微摇晃使得样品分散，加入盐酸(7)15mL，在电加热板上低温消解30min后加入硝酸(2)5mL，继续低温消解1h，加入氢氟酸(3)2mL，硫磷混酸(6)2mL，逐渐升温至180℃，冒尽氟化硅白烟后，将温度升至220℃加热至开始冒硫酸白烟，关闭电热板，待温度降至120℃左右后，加入过氧化氢(8)5mL，余温加热10min后用水冲洗烧杯内壁，加入盐酸(1)10mL提取，将溶液转移至200mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀待测。

　　1.4测定

　　仪器提前30min点火预热稳定后，进行校准曲线的绘制，各组分校准曲线一次线性相关系数应大于0.9995，然后进行样品测定，在测定过程中应随时监控分析仪器的性能状况和校准曲线，偏差大于限制范围时，应重新绘制校准曲线。

　　2结果与讨论

　　2.1酸分解体系对比

　　镍精矿由于组成基体相对较为复杂，通常采用碱熔才能够将其完全分解，但带入的大量盐分对测定带来很大干扰，操作步骤相对繁琐，需要进行基体匹配才能有较好的测定效果。在使用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸进行样品分解后测定，镍、钴和锰虽然满足质量控制要求，但回收率偏低。在使用盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸-磷酸消解样品后进行测定，镍、钴和锰的回收率明显得到改善。在使用镍精矿标准物质样品GBW07149进行消解体系的回收率实验，结果表明：在样品称取量、定容体积和测定溶液酸度一致的情况下，采用偏硼酸锂熔融酸化后各组分测定结果的与认定值相对误差(RE)为镍0.12%、钴0.35%、铜0.46%、铅1.05%、锌0.88%、氧化镁0.41%、锰0.68%、三氧化二铁0.28%；采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸进行样品分解后测定各组分测定结果的与认定值相对误差(RE)为镍0.33%、钴0.41%、铜0.36%、铅0.88%、锌0.74%、氧化镁0.62%、锰0.96%、三氧化二铁0.36%；采用盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸-磷酸消解样品后进行测定各组分测定结果的与认定值相对误差(RE)为镍0.17%、钴0.25%、铜0.26%、铅0.40%、锌0.22%、氧化镁0.45%、锰0.16%、三氧化二铁0.36%。采用偏硼酸锂熔融酸化和采用盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸-磷酸分解2种分解体系样品测定结果相一致，而使用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸进行样品分解后测定结果相对稍差。

　　2.2盐酸预处理

　　镍精矿中硫化物通常较高，加入盐酸进行预处理，会使硫化物以硫化氢气体的形式逸出，降低了待测溶液中的可溶性固体总量，减少了仪器测定过程中的干扰。

　　2.3硫磷混酸的加入及干扰消除

　　硫磷混酸有很强的分解能力，但硫酸-磷酸属高沸点酸，挥发温度达到290℃以上，蒸干所需时间较长，且蒸干后盐类用酸难以提取，影响分析效率，故考虑在不将其蒸干，但对硫磷混酸溶液的加入量要通过实验来确定，保证用最少量的酸达到样品分解完全的目的。选用镍精矿标准样品GBW07149来进行实验，结果表明，在样品量为0.2g的情况下，在保持盐酸、硝酸和氢氟酸加入量不变的情况下，改变硫磷混酸溶液的加入量，随着硫磷混酸溶液加入量的提升，标准物质样品各组分的回收率也随之提高，与标准物质认定值相比较，各组分回收率分别为镍99.5%、钴97.8%、铜98.7%、铅96.6%、锌100.3%、氧化镁99.3%、锰100.6%、三氧化二铁98.7%，超过2mL时，各组分回收率无明显变化，所以加入2mL磷混酸溶液是比较合理的。

　　硫酸-磷酸属高粘度酸，用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定时会降低试液雾化效率，为消除这一干扰，采用在标准工作溶液中加入等比例的硫酸-磷酸来进行基体匹配来消除干扰。通过实验表明，进行基体匹配后，标准物质样品各组分的测定结果准确度得到极大改善。

　　样品中的钙钛等离子会与磷酸根、硫酸根结合，产生磷酸盐、硫酸盐沉淀，会对金属离子产生吸附效应，导致测定结果偏低，为避免这种干扰，在保证微量金属元素检出限的前提下，一是通过减少样品称取量，增大定容体积，降低测定试液中的固体可溶物来改善，二是在提取的过程中加入5mL过氧化氢来消除和降低沉淀的产生。

　　2.4测定溶液的酸度

　　试样消解完成后，用盐酸提取，对盐酸的加入量进行实验确认，结果表明：在随着盐酸加入量在5%以下时，各组分的光谱强度随着酸度增大，标准物质测定精密度和准确度也相应提升，但当盐酸加入量超过10%时，光谱强度没显著提升，反而标准物质测定结果的精密度变差。用硝酸做同样的对比实验，实验结果和盐酸实验结果表征一致，但盐酸相对硝酸价格便宜，故样品测定溶液选择5%酸度的盐酸是比较合适的。

　　2.5分析谱线与光谱干扰消除

　　本文方法选用的元素分析谱线和级次如下：镍231.604{445}、钴228.616{447}、铜324.754{104}、铅220.353{453}、锌213.856{457}、镁202.582{166}、锰257.610{131}、铁217.809{154}、钛323.452{104}，其中钛323.452{104}只作光谱干扰校正用，不做结果分析。

　　镍精矿中分析中的光谱干扰主要来自主量组分镍、铁、镁对其他微量痕量组分以及钛对钴的干扰，通过在仪器控制软件中iECs的参数设置可以消除，以钴为例，设置方式如下：在iTEVA控制软件中打开方法标签，在元素标签下选中钴，点击右侧IECs标签，添加iECs光谱干扰元素钛，因校准曲线采用一次拟合，故选择仅k1计算拟合，k1为光谱干扰系数，完成绘制校准曲线后由控制软件直接给出。k1和仪器灵敏度有关，不是固定值，但偏移不会太大，如偏移较大，需检查标准工作溶液和仪器性能。通常钛对钴228.616{447}产生正干扰，干扰系数约为0.0014，如不进光谱干扰校正，在钛钴含量相差较大的情况下，钴的测定结果准确度将无法保证，实验表明，镍矿石标准样品GBW07145中钴的认定值为49µg/g，钛认定值为4200µg/g，在不进行光谱干扰校正的情况下，钴的测定值为54µg/g，误差较大，进行光谱干扰校正后测定值为50µg/g，基本与认定值相符。

　　如果仪器控制软件没有光谱干扰功能，一般标准或文献给出的校正方法都比较复杂，操作繁琐，且没有进过基体匹配，校正系数不怎么准确。以通过方法验证的标准分析方法为例，给大家提供一种比较简单易操作的光谱干扰校正方法，选用方法适用范围内的高中低含量的标准物质样品制备成待测试液进行测定，根据方法推荐的干扰元素，以某元素的测定值减去认定值，再除以对他干扰的元素测定值，就可以求得光谱干扰系数。

　　2.6方法检出限和测定范围

　　对微量痕量组分的方法检出限用空白样品测定结果3倍的标准偏差进行评估。方法检出限钴0.7µg/g、铜0.7µg/g、铅0.6µg/g、锌0.4µg/g、锰0.05µg/g，各组分测定范围为镍0.001%~10%、钴6µg/g~0.5%、铜0.001%~2%、铅12µg/g~0.5%、锌8µg/g~0.5%、氧化镁0.005%~35%、锰20µg/g~1%、三氧化二铁0.01%~50%，基本覆盖了一般常见镍精矿各组分的含量范围，如只进行氧化镁、铅、锌的测定，可以采取增大称样量，以降低方法检出限，使得测定结果更加准确。

　　2.7方法精密度和准确度

　　按本文方法，用镍精矿标准物质样品GBW07148和GBW07149来验证方法的精密度和准确度，标准物质样品独立测定11次各组分的相对标准偏差分别为：GBW07148，镍0.98%、钴1.25%、铜0.79%、铅2.36%、锌3.12%、氧化镁1.15%、锰0.86%、三氧化二铁0.77%；GBW07149，镍1.05%、钴1.18%、铜1.42%、铅2.03%、锌2.36%、氧化镁1.26%、锰1.24%、三氧化二铁1.36%。标准物质测定平均值和认定值之间相对误差分别为：GBW07148，镍0.67%、钴1.54%、铜0.66%、铅2.60%、锌2.94%、氧化镁0.20%、锰0.98%、三氧化二铁0.43%；GBW07149，镍0.67%、钴0.55%、铜1.00%、铅0.40%、锌1.72%、氧化镁1.49%、锰0.16%、三氧化二铁1.36%。标准物质测定结果的精密度和准确度都满足质量管理规范要求。

　　2.8与标准方法比对

　　选用镍精矿未知样品3个，同时用本文方法和标准方法进行分析，两种方法测定结果各组分精密度分别为：镍含量5.38%~8.63%，相对偏差5.38%~8.63%；钴含量0.165%~0.341%，相对偏差1.28%~2.43%；铜含量1.02%~1.44%，相对偏差-0.14%~2.41%；铅含量146μg/g~205μg/g，相对偏差-1.38%~0.79%；锌含量102μg/g~143μg/g，相对偏差-2.08%~1.96%；氧化镁含量5.66%~7.23%，相对偏差-0.65%~1.26%；锰含量436μg/g~847μg/g，相对偏差-1.04%~1.13%；三氧化二铁含量36.44%~42.68%，相对偏差-1.99%~0.92%。方法比对相对偏差满足质量管理规范对精密度的要求，测定效率远高于标准方法，达到一次样品消解，8种组分同时测定的目的。

　　3结语

　　本文采用盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸-磷酸消解样品，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定镍精矿中的镍、钴、铜、铅、锌、氧化镁、三氧化二铁和锰8个组分的含量。具有较高的分析准确度和效率，操作相对简便，方法所用的试剂也易于购买，适用于实验室镍精矿化学成分的快速测定。