摘要：为了从弱磁选铁精矿中分离磁黄铁矿，高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺受到了关注，笔者通过分析，介绍了磁黄铁矿分选的困难、磁黄铁矿的结构特点及其可浮性关系机理研究现状、高硫磁铁精矿反浮选脱硫药剂及其作用机理研究现状、高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺优化研究和高硫磁铁精矿反浮选脱硫试验及应用研究现状，针对高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺的研究方向提出了建议。

　　关键词：磁黄铁矿；浮选；反浮选；脱硫

　　1中国铁矿资源现状概述

　　中国是钢铁大国，铁矿资源总量和产量都在世界范围内位居前列，2021年我国可用铁矿石产量3.6亿吨，占全球产量13.8%，但难以满足消费端的庞大市场，近80%的铁矿石缺口需要由进口补齐，2020年、2021年，进口量分别高达11.7亿、11.26亿吨。与澳大利亚、巴西等主要铁矿石生产国和出口国的优质铁矿资源相比，我国铁矿资源多为中小型矿零星分布，所在地较为偏僻，资源开发伴随的基础设施投资成本较高，矿石性质较差，低品位磁铁矿居多，高品位铁矿资源稀缺，贫矿和复合矿为主，平均品位不足35%，主要包括磁铁矿、钒钛磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿、褐铁矿、镜铁矿和混合矿石，且我国铁矿大多是地下矿山，勘探、开釆难度大，环保要求高，项目投资成本也相对高。

　　2高硫磁铁矿脱硫技术

　　2.1高硫磁铁矿难分选的主要原因

　　分布广泛，常与多种矿物共生，在我国存在广泛的矽卡岩型铁矿床，磁性黄铁矿是一类范围很广泛,能和许多矿石共存的黄铁硫化矿,其分子结构形式为Fe1-xS型,按构造可分为正六方磁性黄铁矿、单斜磁性黄铁矿和双斜方磁性黄铁矿三个同质多象变体,具比重大、表面容易氧化、脆性、内部容易泥化的特点。

　　由于磁黄铁矿特殊的结构特性与物理、化学性质，在其与磁铁矿的分选过程中，常遇见如下问题：

　　（1）磁黄铁矿密度与磁铁矿密度、磁栍相近，磁选工艺难以将其分离，且磁选后磁黄铁矿与磁铁矿易形成异相磁团聚，对浮选分离产生负面影响。

　　（2）单斜磁黄铁矿与六方晶磁黄铁的可浮性差异较大，在相同条件下难效将二者从高硫磁铁矿中剔除。

　　（3）磁黄铁矿易氧化，在浮选过程中消耗大量氧，阻碍了黄药转化为双黄药，影响黄药对其吸附捕收能力。磁黄铁矿氧化后在表面生成Fe(OH)3、FeO(OH)、CaSO4三种亲水膜，覆盖磁黄铁矿表面，使其可浮性下降。

　　（4）磁黄铁矿晶体结构结晶程度差、易泥化。泥化后的细粒磁黄铁矿难以黏附于浮选气泡表面。

　　（5）磁黄铁矿的嵌布方式复杂，在碎磨过程中，难以到达单体解离的要求。

　　为了分离磁铁矿和磁黄铁矿，针对高硫磁铁矿反浮选脱硫技术的研究，一直是铁矿加工行业的热点和难题。高硫磁铁矿脱硫技术的研究主要从如下几个方面展开：①磁黄铁矿的内部结构及其物理、化学特点与其可浮性关系机理研究；②高硫磁铁精矿反浮选脱硫药剂及其作用机理研究；③针对磁黄铁矿特有物理、化学性质特点展开相应的工艺优化研究；④针对具体矿山的高硫磁铁精矿反浮选脱硫试验及应用研究。

　　2.2磁黄铁矿的结构特点及其可浮性关系机理研究现状

　　磁黄铁矿是一种极其复杂的Fe-S层状矿物,磁黄铁矿的晶体结构是红砷镍矿结构的变形,具有平移对称性,其中每个Fe原子与6个S原子配位形成[FeS6]八面体,[SFe6]则以三方柱配位的形式存在。磁黄铁矿的结构中,部分Fe2+被转化为Fe3+,为维持电位平衡,磁黄铁矿沿垂直于平面层方向会出现周期性的Fe空位,导致磁黄铁矿的成分与结构均与理想状态存在差异。

　　沈洪涛等通过对比各型磁黄铁矿与其近似矿物的矿物学参数差异，对各种类型的磁黄铁矿的可选性差异进行了分析，结果表明单斜型磁黄铁矿容易与黄药结合，浮选效果较好，六方型磁黄铁矿更容易被氧化，产生泥化现象，难以浮选。且在较低和较高的pH值下，单斜磁黄铁矿与“六方”磁黄铁矿可浮性均变差。陈建华等基于密度泛函理论，计算了磁黄铁矿的电子结构，结果表明磁黄铁矿为自旋-极化态；前线轨道计算表明黄药捕收磁黄铁矿的能力弱于白铁矿、黄铁矿。

　　2.2高硫磁铁精矿反浮选脱硫药剂及其作用机理研究现状

　　2.2.1磁黄铁矿活化剂

　　磁黄铁矿以氧化，在其表面生成Fe(OH)3、FeO(OH)与CaSO4亲水膜，降低磁黄铁矿的疏水性，抑制了磁黄铁矿的浮选。卜显忠等利用SEM-EDS、ICP和XPS等分析方法对磁黄铁矿的吸附过程进行了分析，发现矿浆中的Ca2+会在磁黄铁矿表面上形成CaSO4亲水薄膜，阻碍了磁黄铁矿的活化。陈康康等研究了矿浆pH值为11时，镁离子对磁黄铁矿浮选的影响，试验研究表明镁离子通过Mg(OH)2的形式抑制磁黄铁矿的浮选。

　　为了提高磁黄铁矿的捕收效果，需要在磁黄铁矿的浮选过程中加入活化剂，阻碍磁黄铁矿表面亲水膜的生产或破坏磁黄铁矿表面的亲水膜，提高磁黄铁矿的疏水性。常见的磁黄铁矿活化剂根据化学性质有三大类：无机酸、有机酸和无机盐。其中最常用的活化剂为硫酸，但该法耗酸量大，腐蚀设备，环境不友好，存在安全问题，研发新的高效、绿色活化剂是高硫磁铁精矿反浮选脱工艺的关键技术。

　　Buswell研究了铜离子对磁黄铁矿的活化行为，发现在碱性条件下，铜离子的活化效果较好，可能是由于Cu(OH)2会比铁的氧化物更为容易吸附黄药。袁致涛等研究了酸预处理不同氧化程度的六方晶系磁黄铁矿的可浮性的影响，结果表明：氧化程度越深，其可浮性越差；酸预处理pH值越低，其可浮性越好；酸预处理能够增大六方晶系磁黄铁矿的接触角，提高其疏水性，从而提高雌黄铁矿的浮选效果。卜显忠等基于高钙体系中的磁黄铁矿可浮变差的机理，提出利用柠檬酸能络合消耗Ca2+，阻碍CaSO4亲水薄膜的产生，同时还能够清洗磁黄铁矿表面氧化产生的Fe(OH)3、FeO(OH)，从而提其可浮性。覃武林等使用硫酸和草酸对抑制后的磁黄铁矿进行活化。实验结果表明草酸的活化效果优于硫酸。后续的机理研究发现硫酸与草酸通过提高磁黄铁矿表面自身氧化电位，阻碍亲水物质进一步产生和去除吸附在磁黄铁矿表面的亲水物质，暴露磁黄铁矿的新鲜表面提高浮选效果。廖瑞虎采用MHH-1活化剂活化徐州某选厂铁矿粉中的磁黄铁矿，获得了合格铁精及硫精矿产品。

　　2.2.2磁黄铁矿捕收剂

　　常见的磁黄铁浮选所用的捕收主要为：黄药类，如丁基黄药、戊基黄药、Y89和黑药类，如丁铵。

　　李文娟通过对单斜磁黄铁矿的浮选行为进行研究，发现丁黄药或乙硫氮体系对单斜磁黄铁矿的吸附能力相近，矿浆电位对磁黄铁矿的浮选影响不明显，但在碱性条件下，相比于丁黄药，乙硫氮有着更好的吸附效果。张芹研究不同pH对乙硫氮捕收磁黄铁矿能力的影响，结果表明在pH2~12的范围内，乙硫氮对磁黄铁矿均有较好的吸附效果。毛国治等发现在弱碱性环境下，捕收剂BHA能高效捕收表面氧化的磁黄铁矿，但对脉石矿物蛇纹石捕收力很弱。李文凤等研发一种磁黄铁矿的高效捕收剂CYZ，使最终磁选铁精矿含硫降至0.1%左右。刘之能等认为丁基铵黑药在单斜磁黄铁矿表面为化学吸附，其表面生成正二丁基二磷酸亚铁，在弱酸性及中性条件下可浮最好。张超等以高硫蒙古铁精矿(含硫2.56%)为研究对象，考察了丁基黄药、己基黄药、异戊基黄药、丁基铵黑药在复合活化剂TS条件下对高硫铁精矿浮选脱硫效果的影响规律。

　　2.2.3起泡剂

　　由于磁黄铁矿具有比重大，易泥化、易与磁铁矿形成异团聚、易沉糟，选择起泡能力强、浮力大、附着力大的起泡剂，有利于磁黄铁矿与磁铁矿的分选。针对磁黄铁矿的起泡剂的研发工作较少，目前，主要通过不同起泡剂的组合提高浮选效果。

　　郭万富对含硫8%，主要以磁黄铁矿和黄铁矿为主的存在的福建某铅锌尾矿进行浮选研究，发现使用松醇油和MIBC按1:1组合，浮选效果较好，可得到硫品位31.29%，回收率83.56%的硫精矿，微细矿物得到较好的回收。

　　2.2.4磁黄铁矿抑制剂

　　目前磁黄铁矿的抑制剂研究进展主要体现在无机抑制剂、有机抑制剂以及组合抑制剂方面。王慧等使用石灰作为抑制剂，对云锡大屯选矿厂的磁黄铁矿和黄铜矿进行分离实验，得到了较好的浮选结果。孙伟等利用巯基有机化合物DMPS作为抑制剂，丁基黄药作为捕收剂，进行磁黄铁矿与铁闪锌矿的分离实验。实验表明，DMPS对磁黄铁矿和铁闪锌矿抑制作用良好。赵开乐等在进行某难选硫化铜镍矿石选矿实验时，采用了组合抑制剂（碳酸钠+焦亚硫酸钠+二乙烯三胺），并结合“铜镍硫混浮-精矿分离硫”新工艺，成果提高和获得了铜、镍的品位和回收率。

　　对于浮选药剂的研发和改良是高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺的重要研究方向。对于新型的浮选研究目前主要由如下研究方向和要求：①浮选药剂能够进一步提高浮选效果，提升现有反浮选脱硫工艺的脱硫能力；②降低浮选药剂对人体和环境的危害，研发安全、绿色、环保的新型选矿药剂；③在保证浮选效果和使用安全环保的情况下，尽可能的降低药剂成本，提升高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺的经济效益。

　　2.3高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺优化研究

　　常规的高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺会受到磁黄铁矿自身性和上下游工艺，为了提高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺，通过浮选优化技术提高高硫磁铁精矿反浮选脱硫的效果，成为了高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺研究的重要内容。

　　针对磁黄铁矿和磁铁矿易形成异体磁团聚特性，夏军、孙炳泉等认为：异体磁团聚对选矿作业存在诸多不利影响，通过合理的脱磁能解决剩磁问题，发挥提质降杂的作用。针对磁黄铁矿易泥化，电化学活性等特性，石贵明等通过在磨矿工艺中添加选新型细磨介质，促进磨矿粒度均匀化，减少过磨，提高了后续雌黄铁矿的分离效果。Goncalves K.L.C.使用陶瓷等材料代替传统铁制磨矿介质，阻止了磨矿介质与磁黄铁矿发生电接触的电化学反应，减少了额外产物对浮选的影响。Adam认为磁黄铁矿与中碳钢磨矿介质接触，对黄铁矿的可浮性起负面影响，其可浮性降低可能归因于在磁黄铁矿表面上形成氢氧化物覆盖层，后者不仅亲水，而且还阻止黄药在磁黄铁矿表面上吸附。董英择等通过研究，认为表面氧化的磁黄铁矿可浮性差，强搅拌调浆产生的流体力场可以在一定程度上脱除其表面的氧化物质：Fe2O3、Fe2(SO4)3，其中铁的硫酸盐更容易被脱除，从而恢复被氧化的磁黄铁矿的可浮性。陆英利用超声波强化氧化磁黄铁矿浮选，通过试验及检测结果表明：超声波能促进磁黄铁矿表面氧化物的溶解，暴露出富硫贫铁表面及部分新鲜表面，超声波处理过的磁黄铁矿零电点负移，疏水性增强，提高了捕收剂吸附概率。针对先浮—后磁、先磁—后浮工艺的选择，高洪山等进行先浮—后磁、先磁—后浮工艺对比试验，表明不合理的工艺不但不能脱硫，甚至出现铁精矿中硫反富集现象。

　　通过浮选优化工艺可以去除浮选过程中的不利因素，提高浮选效果，但是优化工艺的加入势必要提高高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺的成产，部分优化技术缺乏大型化、工业化设备，需要在后续研究中进一步研究其工业化运用的可能性。

　　2.4高硫磁铁精矿反浮选脱硫试验及应用研究现状

　　廖军平等对含铁55.61%，含硫3.81%，主要硫化矿为磁黄铁矿的某磁选铁精矿进行系统的磁选—脱磁—复合活化反浮选脱硫试验研究，结果表明，该试样在磨矿粒度-0.038mm占88.32%条件下进行弱磁选后，对磁选精矿脱磁，然后用硫酸调整矿浆pH值至5.5,以H2C2O4+CuSO4+Na2S为复合活化剂，高级黄药+丁铵黑药为组合捕收剂，进行一粗两扫三精反浮选流程闭路试验，取得铁精矿品位66.71%、TFe回收率81.75%、含S为0.33%，副产品硫精矿品位29.92%的良好指标。罗帅对云南某高硫铁矿进行了脱硫试验，该原矿铁品位28.02%，硫品位3.92%，硫主要以黄铁矿、磁黄铁矿的形式存在，釆用磁选抛尾后，再先浮后磁，最终获得铁精矿的铁品位65.59%，含硫降至0.29%。邱廷省等对某难选高硫铁矿进行试验研究，结果表明，在磨矿细度-0.074mm占65%条件下进行弱磁，磁性产品再磨至-0.045mm占90%后，以稀硫酸为活化剂，丁基黄药和Q-319组合为捕收剂，经一粗三精一扫的反浮选脱硫工艺，铁粗精矿再经二段弱磁分离，最终获得含铁64.28%、含硫0.42%、铁回收率为53.62%的合格铁精矿。苏建芳等对加拿大某磁铁矿进行脱除磁黄铁矿浮选试验研究，试验采用硫酸+硫酸铜作为活化剂，异戊黄药+丁铵黑药作为捕收剂，BK204作为起泡剂，获得铁精矿铁品位67.51%，铁回收率92.62%，铁精矿含硫0.16%的试验结果。刘兴华等针对某矿石特点，使用磁黄铁矿高效活化剂CS和铁矿反浮选新型阳离子捕收剂YA，获得TFe品位70.05%、S含量0.16%、TFe回收率73.17%的高品位铁精矿和S品位25.86%、TFe含量50.10%、S回收率53.43%的硫精矿，实现了磁铁矿与磁黄铁矿的综合回收。

　　近年如上述高硫磁铁精矿，利用反浮选脱硫小型实验室试验研究多有报道，但鲜见工业应用试验报道。高硫磁铁精矿，利用反浮选脱硫从小型实验室试验过渡至工业生产应用试验研究，还需经过一个比较复杂过程，有待进一步研究。

　　3结语

　　众多研究和报告证明，利用反浮选工艺可以有效的分离磁黄铁矿和磁铁矿，降低弱磁选精矿中的硫品位。但由于磁黄铁矿自身的性质和我国铁矿资源“贫、细、杂”的特点，高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺依旧会是研究的热点。通过在磁黄铁矿微观性质，浮选药剂，反浮选脱硫工艺优化等方面的研究进一步提高高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺的脱硫效率和工业化是下一步的研究重点，同时也应当注意进一步在改良该工业，使反浮选脱硫工艺绿色化、无害化，建立一套完善的，高效、安全、绿色高硫磁铁精矿反浮选脱硫工艺体系。

参考文献：
无