摘    要：稀土基复合材料凭借独特电子组态，在抗菌领域展现出显著的应用潜力 。文章采用溶胶 - 凝胶法制备铈（Ce）、镧（La）、钕（Nd）、铕（Eu）等稀土元素掺杂的氧化锌（ZnO）复合材料，并系统探究其抗菌性能的提升机制。其中，Ce 掺杂 ZnO 复合材料的抗菌活性尤为突出，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别高达 99.2%和98.7%。机理研究表明，稀土离子可通过在 ZnO 晶格中形成电子陷阱，有效抑制光生电子 - 空穴对的复合、延长载流子寿命，促使活性氧物种生成效率提升 3.2 倍。进一步机制解析证实，稀土离子通过协同调控载流子分离效率与材料表面化学微环境，构建多重协同抗菌体系，为该类材料的抗菌性能增强提供了核心支撑。

       关键词：稀土基复合材料；抗菌机制；载流子分离；活性氧物种；表面化学环境

       当前细菌耐药性的问题日益严重，新型抗菌材料的研发已成为材料科学的重要课题。稀土元素因其具有特殊的 4f 电子结构和可变价态的特性，在催化领域展现出优异的性能，因此稀土基复合材料在抗菌应用方面引起广泛关注，稀土离子的引入不仅能够调节材料的能带结构，还可以增强光催化活性 。但稀土基复合材料的抗菌机制到目前还没有完全阐明，尤其是稀土离子与载体材料之间的相互作用对抗菌性能的影响规律需要深入探讨，文章以此为切入点，以期为设计高效抗菌材料提供理论基础。

       1   稀土基复合材料抗菌性能的提升机制

       稀土元素凭借独特 4f 电子结构与可变价态特性，在复合材料中兼具多重催化功能与结构调控作用 。稀土离子的引入可有效调控载体材料的能带结构，降低带隙宽度，进而提升光吸收效率和载流子分离效率 。同时，稀土离子可同时充当电子陷阱和空穴陷阱，有效抑制光生电子-空穴对的快速复合，显著延长载流子寿命［1］。此外，稀土离子还能通过引入晶格缺陷增加材料表面的氧空位和羟基基团密度，为活性氧物种生成提供丰富的反应位点，从而显著增强材料光催化活性和抗菌效能。

       2   稀土基抗菌机制实验验证

       2.1   促进活性氧物种生成机制的实验验证

       文章采用电子自旋共振（ESR）技术，系统检测稀土掺杂前后材料所产生的活性氧物种（ROS）类型以及浓度变化情况，实验结果显示，Ce 掺杂 ZnO 复合材料在光照条件下，·OH 自 由基浓度比纯 ZnO 提高 3.2 倍，·O2-超氧阴离子浓度提升 2.8 倍。通过荧光探针法定量分析发现，H2O2 生成速率提高65%。结合不同猝灭剂的对比实验确认，·OH 是主要的抗菌活性的核心物种，其贡献率高达72% 。X 射线光电子能谱（XPS）分析证实，稀土离子在反应过程中存在价态循环变化，Ce4+/Ce3+  的可逆转换可有效加速电子传递进程，进而促进活性氧物种的生成。此外，稀土离子的 4f 轨道电子和氧分子相互作用形成稳定络合中间体，该中间体不仅延长了活性氧物种的寿命，还增强了反应活性 。电子顺磁共振信号强度分析表明，稀土掺杂材料在黑暗条件下依然能产生少量活性氧，这说明稀土离子本身是具备催化氧化能力的，可独立驱动低水平的活性氧生成。

       2.2   增强光催化抗菌活性机制的实验证实

       2.2.1   光学性能表征与带隙调控机制

       紫外-可见漫反射光谱测定的结果显示，稀土离子掺杂显著调控了 ZnO 的光学特性。Ce 掺杂 ZnO 的吸收边从 387nm 红移到 397nm，对应带隙从 3.37eV 降低到3.12eV，如图 1 所示，其光响应范围成功扩展到可见光区域。La-ZnO 和 Nd-ZnO 的带隙分别降低至 3.18eV 和3.23eV，同样呈现出明显的红移效应，Kubelka-Munk 函数分析证实稀土离子于禁带中形成中间能级降低了电子跃迁能垒 。Eu 掺杂 ZnO 在紫外区域出现特征吸收峰这归因于 Eu3+ 的 f-f 电子跃迁，而稀土离子的4f 电子轨道与 ZnO 的价带、导带相互作用形成杂化轨道，进而实现对材料电子结构与光吸收性能的精准调控。

       2.2.2   载流子分离效率提升验证

       文章借助多种光谱与电化学技术开展载流子动力学研究，系统评估稀土掺杂对 ZnO 电荷分离的促进作用。光致发光谱测试显示，Ce-ZnO 荧光强度相比纯 ZnO降低 68%，表明载流子非辐射复合得到有效抑制 。时间分辨荧光光谱分析揭示，其载流子平均寿命从 1.2ns 延长至 4.8ns，电荷分离效率提升至 78%。电化学测试结果进一步验证了稀土离子作为电子陷阱的有效性，如表 1所示，阻抗谱分析显示稀土掺杂材料电荷转移阻抗更小，更利于载流子传输。瞬态光电流密度测量表明，Ce- ZnO 的光电流密度达 85μA/cm2，较纯 ZnO 提升 2.1 倍，证实光生载流子分离和传输能力优异。

       表 2 数据清晰展现了稀土离子对载流子动力学的显著改善作用，Ce 掺杂在所有测试参数中均表现最优，为其卓越抗菌性能提供了载流子层面的有力支撑。

       2.2.3   光催化活性增强的量化评价

       光催化性能通过甲基橙降解实验进行定量评价，同时建立催化活性和抗菌效果之间的关联性，在模拟太阳光照射的条件下，Ce-ZnO 对 20mg/L 甲基橙溶液的降解率在 60min 内达到 94.2%，该数据显著超越了纯ZnO 的 67.8% 。动力学分析结果表明，催化反应遵循一级动力学规律，Ce-ZnO 的反应速率常数为 0.045min-1，是纯 ZnO 的 3.4 倍，稀土掺杂材料展现出了优异的循环稳定性和广谱催化活性，具体的性能参数如表 2 所示。

       经过 5 次循环使用之后，Ce-ZnO 的催化活性仅下降了6.8%，依旧保持着良好的稳定性，多种有机染料降解实验证实了稀土基材料具有广泛的适用性，为其在抗菌应用中产生多种活性氧物种提供了催化基础。

       表 2 结果验证了稀土离子掺杂对光催化活性的全面提升效果，高效的有机物降解能力直接关联其强劲的抗菌性能，为稀土基复合材料的抗菌机制提供了催化活性层面的定量支撑。

       2.3   对材料整体抗菌性能提升效果的实验证明

       2.3.1   抗菌效果定量评价与最小抑菌浓度测定

       文章采用平板计数法去评价不同稀土掺杂复合材料抗菌性能，结果显示 Ce 掺杂 ZnO 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率分别达到 99.2%和 98.7%，较纯 ZnO的 89.3%和 87.1%有显著提升 。最小抑菌浓度（MIC）测定显示，稀土掺杂使材料的 MIC 值降低至原来的 1/3，这种浓度依赖性抗菌特征反映出稀土离子对材料杀菌效能本质改善 。梯度稀释实验进一步验证出不同稀土元素掺杂材料抑菌阈值存在差异，其中 La-ZnO 和 Eu- ZnO 的 MIC 值分别是 Ce-ZnO 的 1.4 倍和 1.2 倍，这表明稀土元素种类会直接影响材料的抗菌强度 。抑菌圈测试显示，Ce-ZnO 形成的抑菌圈直径达到 28.6mm，远超纯 ZnO 的 15.2mm，其扩散性能的增强归因于稀土离子改善了材料表面活性氧物种释放动力学 。长期抗菌稳定性评估证实，稀土基复合材料连续使用72 小时后仍保持初始抗菌活性的 92%以上，展现出十分优异的持久抗菌性能［2］。

       2.3.2   抗菌动力学特征与细胞损伤机制分析

       时间依赖性实验的结果表明，稀土基复合材料在30min 以内就能够杀灭 95%以上的细菌，然而纯 ZnO 要达到相同杀菌效果却需要 120min，如图 2 所示，Ce-ZnO呈现出最快的杀菌速率，在 30min 的时候细菌存活率仅仅只有 5%，但纯 ZnO 在相同时间内细菌存活率仍然高达 88%，这种快速杀菌的特性对临床应用而言具有重要价值。通过透射电镜观察能够发现，经过稀土基材料处理后的细菌细胞膜有明显破损以及内容物泄漏现象，扫描电镜图像进一步揭示，细菌表面形态从光滑完整变成褶皱塌陷状态，抗菌谱测试结果证实了稀土基复合材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有良好杀灭效果，其抗菌机制涉及细胞膜氧化损伤和胞内酶系统失活这两个关键环节。细菌蛋白质泄漏实验的结果显示，经稀土基材料处理之后培养基当中蛋白质浓度增加了4.7 倍，这一情况证明了细胞膜完整性已经遭到了非常严重的破坏，核酸物质的释放量同步增加了 3.8倍，这表明细胞壁屏障功能已经完全丧失进而导致细菌不可逆死亡。

       3   稀土复合材料抗菌机制解析

       3.1   电子传递层面

       稀土离子于复合材料中形成多层次能级结构，其4f 电子轨道能级处于载体材料价带和导带之间，充当电子和空穴有效陷阱，如 Ce3+/Ce4+  和 Eu2+/Eu3+  这类可变价稀土离子建立起电子传递通道，将载流子寿命从纳秒级显著延长至微秒级［3］。密度泛函理论计算显示，稀土离子引入在带隙中产生缺陷态，降低电子跃迁所需能量，促进可见光激发 。稀土离子与载体材料形成的异质结界面产生内建电场，驱动载流子定向迁移，使电子向稀土离子富集区域转移、空穴向载体材料表面聚集，实现高效空间电荷分离，为后续氧化还原反应提供充足活性载流子［4］。稀土离子凭借独特电子构型成为理想电荷调控中心，通过轨道杂化作用和载体材料形成稳定配位键合，这种强相互作用既能稳定激发态载流子，又能在界面处构建连续电子传输路径，4f 轨道局域化特性赋予稀土离子捕获光生电子的能力 。同时其未满电子层结构可容纳多个电子形成多电子陷阱效应，这种电荷存储与释放的动态平衡机制有效抑制载流子表面复合过程，延长电荷分离状态维持时间使更多载流子参与表面催化反应，进而大幅提升材料的量子效率和光电转换性能。

       3.2   表面反应层面

       稀土离子的掺杂明显改变复合材料表面化学环境与反应活性，不同稀土元素对材料表面性质调控效果有明显差异，这直接影响抗菌性能的提升程度［5］，如表3 所示。

       表 3 数据显示，Ce 离子在全部测试参数当中都呈现出最优调控效果，稀土离子借助调节表面电荷分布以及配位环境，增加表面缺陷位点的密度，为活性氧物种的吸附和反应提供了更多活性中心，显著增强材料的催化抗菌活性。

       3.3   系统整合层面

       稀土基复合材料抗菌性能提升依靠多重机制协同作用达成，电子传递层面载流子分离效率提升能为活性氧生成提供充足反应载流子，表面反应层面化学环境优化可给氧化还原反应提供丰富活性位点，两者协同构成完整抗菌反应链条 。统一模型显示，稀土离子既是电子传递媒介，也是表面反应催化中心，通过“ 电子陷阱—表面催化—协同增效”三级放大机制实现抗菌性能显著提升 。该模型成功解释不同稀土元素抗菌效果差异的内在原因，为设计高效稀土基抗菌材料提供理论指导，并推动无机抗菌材料从经验性开发向机理导向设计转变。

       4   结   语

       稀土基复合材料抗菌性能提升机制已得到系统阐明，稀土元素掺杂能显著改善载体材料电子结构和表面特性，其中 Ce 掺杂的效果最为显著 。机制分析显示稀土离子通过调控材料能带结构、增强光催化活性、促进活性氧物种生成等多重途径协同提升抗菌性能，实验证实了物理接触损伤与化学氧化的双重抗菌机制，电子传递—表面催化—协同增效三级放大模型成功解释不同稀土元素抗菌效果差异 。该成果为解决细菌耐药性问题提供了新技术路径，具有重要科学价值和广阔应用前景。

参考文献

［1］徐伟民.WC-Y-Cu 基复合材料的制备与性能研究［D］.包头：内蒙古科技大学，2025.

［2］宋金泽.黑磷基稀土复合材料的设计合成及其在抗菌医用领域的应用研究［D］.通辽：内蒙古民族大学，2025.

［3］吴诗韵，毛启蒙，徐振和，等.稀土基半导体复合材料 CeCO3 OH/g-C3N4/Ag 的制备及其光催化性能研究［J］.辽宁化工， 2025，54（8）：1295-1300.

［4］公衍行.Nb-La2O3 增强铜基复合材料的制备与性能研究［D］.包头：内蒙古科技大学，2025.

［5］王琳，朱林翔，陈刚，等.稀土 Er 对原位纳米 Al2O3p/7085 复合材料组织性能影响［J］.特种铸造及有色合金，2025，45 （6）：895-901.