摘要 ：X 射线荧光光谱法因其快速、无损等特点被广泛应用于锌精矿中锌含量的检测，但实际测定结果常受到共存元素峰位重叠与基体效应的干扰。本文围绕精准测定锌含量的目标，系统识别影响X 射线荧光测定准确性的干扰因素，构建包括内标校正、基体效应修正、多变量干扰剔除与标准加入验证在内的干扰校正路径，并在典型样品中开展实测验证，评估各策略对锌测定偏差的修正效果与方法稳定性，对提升XRF 法在复杂多金属矿样中元素测定的精度与适用性具有重要工程意义。

       关键词 ：锌精矿 ；X 射线荧光光谱 ；干扰识别 ；内标校正

       X射线，也称为伦琴射线，是一种高能电磁波，它的波长比紫外线更短，但比伽马射线更长。锌是微量元素的一种，在人体内的含量以及每天所需摄入量都很少，但对机体的性发育、性功能、生殖细胞的生成却能起到举足轻重的作用，故有“生命的火花”与“婚姻和谐素”之称。锌精矿作为重要的冶金原料，其锌含量测定结果直接影响冶炼配矿方案与资源评价体系，X射线荧光光谱法因具备高效检测能力被广泛应用于该类样品分析，但复杂矿物基体与多金属共存组分导致的谱线干扰与吸收增强效应会严重影响锌含量的测定准确性。针对上述问题，需构建系统的干扰识别与修正技术路径，提升XRF 在锌精矿复杂样品中的数据稳定性与精度。本文以典型锌精矿为研究对象，聚焦测定误差来源、干扰建模机制与修正方法验证，提出具有推广意义的精度优化策略。

        1  测定过程中干扰因素的识别

       在锌精矿中应用X射线荧光光谱法进行锌含量测定时，干扰因素复杂多样，若未加以识别与修正，将直接影响测定精度与数据可比性。常见干扰类型可从以下三个方面具体分析。

       （1）共存元素的特征谱线干扰。锌 Kα 谱线位于1.01keV左右，若样品中存在较高含量的铁、铅、铜或镉等元素，其 Kα 或Lα 谱线在能量上与锌的主峰邻近或重叠，易在解谱过程中引起峰位漂移、强度叠加等问题。此类干扰在高浓度混合矿样中尤为显著，直接导致锌测定值高估或低估。

       （2）样品基体组成与粒度分布引起的基体效应。锌精矿中矿物成分复杂，不同样品之间在硫化物含量、非金属杂质及粒径组成上存在差异，导致激发过程中吸收与增强效应不一致，X射线激发深度与荧光强度响应均受到影响，形成系统性偏差。

       （3）仪器激发条件与工作状态的漂移。XRF 仪器在长时间运行或不同批次分析中，其高压激发源的输出稳定性、探测器灵敏度与背景噪声水平会发生变化，使得相同浓度的锌标准样在不同测量条件下出现荧光强度波动， 进而干扰定量结果的可重复性与稳定性。

        2  干扰校正的技术路径与实现方式

       2.1  内标法校正机制设计

       X射线荧光法中锌 Kα 峰的测量易受仪器波动与样品差异影响，内标校正法可构建强度比值控制逻辑，将锌Kα 信号与外加参考元素的强度进行动态对比以消除绝对响应波动。内标元素需满足三个条件 ：其 Kα 或Lα 谱线不与目标元素 Zn 的主发射峰位构成能量重叠 ；不参与样品中任何已知化学反应且在样品内分布均匀 ；具有稳定的激发效率。选用 Ga 元素作为本研究中的内标源，Ga-Kα峰位于 9.25keV，相对于 Zn-Kα（8.64keV）具有良好的能量分离度，同时在锌精矿基体背景下不形成背景扰动或强散射响应。Ga标准液按 1‰质量比掺入，每份样品经球磨30min 以上实现粒度与混合状态的一致性处理，确保其进入XRF激发区后具有与 Zn 元素相等的可激发概率。

       内标法的本质是将 Zn-Kα 与 Ga-Kα 在不同样品中的强度变化映射为一个线性或准线性比值，从而将 Zn 绝对信号偏差转化为相对比值偏移。在仪器短期电流不稳、X射线管焦点漂移、窗口透过率微变等工况下，Ga-Kα 强度也会发生同步变化，使得比值保持稳定。实验设置标准锌样 5 组，分别进行未掺内标与内标比值校正测定， 结果显示未校正条件下 Zn 浓度相对偏差最大可达 3.7%，而内标比值模型修正后偏差控制在 0.9% 以内。比值法适用于多批次样品间的数据对比分析，并可作为XRF 仪器的实时工作状态监控指标，在分析系统中嵌入该比值算法后可实现自动修正和批量样本处理过程中的误差约束。

       2.2  基体效应修正模型构建

       锌精矿的多组分构成造成XRF 测定中严重的基体吸收和激发增强效应，尤其当样品中 Fe、Pb、SiO2 等成分质量分数波动较大时，会影响X射线激发路径中每个光子与目标原子的相互作用概率。为准确建模该类非线性误差行为，实验设定了 30组 Zn 标准样品，其中锌含量恒定、基体组分变化范围覆盖典型锌精矿 Fe10% ～ 40%， SiO25% ～ 20%，S8% ～ 25%，Cu与Pb各控制在2% 以内。采用线性经验系数法构建初步校正因子矩阵，每一元素设定独立偏移系数，基于 Zn 强度偏差趋势迭代拟合，剔除非显著变量后得到 3 因子线性模型，修正后 Zn 浓度预测误差显著收窄。

       为进一步提升模型的广泛适应性，研究引入理论 α 系数法进行精细建模。α 系数模型建立在X射线穿透、吸收、散射的物理机制基础之上，引入 μ/ρ、样品厚度 d、激发角 θ、荧光发射效率 ε 等参数，并使用XRF 校正算法中的Sherman 公式作为基础框架，对每种基体背景下的 Zn-Kα荧光信号进行模拟预测。模型开发中引入蒙特卡洛粒子轨迹模拟，动态分析不同厚度、粒径分布与杂质含量条件下的X 光子传输行为，从而实现 Zn 信号响应对特定基体的灵敏度调整。在Fe 占比超过 30% 的高密度硫化锌精矿中， α 系数模型的残差下降幅度超过 60%，说明其在重金属背景下的响应修正能力更优于经验法，适用于构建长期稳定的分析标准曲线库。

       2.3  多变量干扰因子剔除策略

       在锌精矿样品中，Zn-Kα 峰常受到Pb-Lα（10.55keV）、 Cd-Lα（3.13keV）等间接峰位或背景增强效应的影响，特别是散射背景与仪器灵敏度波动会造成能谱曲线不稳定，致使传统单峰强度法对含量预测能力失效。采用偏最小二乘法（PLS）整合多段谱图信息，输入变量为 Zn 主峰、散射峰、所有共存元素主次峰及其相邻能量带的强度，目标变量为实际 Zn 浓度，通过提取主成分向量并执行降维回归，生成多元预测模型。PLS模型避免了传统多元共线性问题，具有良好的模型稳定性与抗噪能力，在训练样本集中预测R² 达 0.994，标准误差控制在 0.12%。

       逐步回归法则进一步用于剖析影响 Zn 测定的关键干扰变量，采用前向选择与双向剔除机制构建回归模型，逐项引入 Fe-Kα、Pb-Lβ、As-Kα、Si-Kα 等潜在干扰因子，通过逐轮偏差显著性检验筛选变量。在测试样本中逐步回归模型的标准残差明显优于普通多元线性模型，平均测定值与实际值偏差从 1.8% 降至 0.6%。研究表明，当干扰变量呈现非线性叠加趋势时，引入二次项与交叉项回归项可有效模拟复杂激发行为，特别是在Pb 与 Cd 高含量共存背景下，逐步回归模型的拟合表现优于PLS模型。最终建立的Zn 预测函数用于反演真实浓度数据，可实现无需逐项解谱的高精度定量，在工业测量中可嵌入自动分析平台进行实时预测输出。

       2.4  标准加入法精度验证方案

       标准加入法通过向待测样品中添加不同浓度等级的Zn 标准物质，实质上将未知样品转化为包含已知浓度梯度的复合样i 品，用以量化干扰对测定结果的线性响应影 响。在本实验 中，选用 ZnO 高纯粉末按 0.1%、0.2%、 0.4%、0.6% 四级浓度添加至低锌背景母样中，混匀并压片处理后测定荧光强度，以强度—添加浓度建立回归直线模型。外推至添加浓度为零点时的强度值即为原始样品锌响应值，回归方程斜率代表体系灵敏度系数。通过比较加入法预测浓度与经典定量方法结果，发现其在基体复杂度较高样品中偏差可控在 ±1.2% 以内，而传统方法偏差最大达 ±4.5%，验证该方法在共存元素干扰背景下具有良好的抗误差能力。

       标准加入法还可用于评估基体增强效应是否构成线性扰动行为。设定五批不同基体组成样品，固定 Zn 添加量，在高 Fe、S、Pb 与低 Fe、Si 背景下分别测定 Zn-Kα 响应，若回归斜率存在显著差异，则表明系统激发响应受基体调制程度高，不具备全基体线性统一性。在上述条件下采用标准加入法可实现基体内建标，并将不同背景下的Zn 响应归一化后再统一建模。结合加入法与PLS 建模策略，实验最终提出标准加入 + 多变量模型混合校正方案，实测数据稳定性提高明显，适用于非等效基体或无标准样品支撑的复杂分析场景。该策略可作为XRF 系统在非标矿样快速定量中的技术解决方案，在实际矿山实验室与冶金现场具备良好的推广价值。

       3  方法验证与结果分析

       3.1  样品制备与仪器设定流程

       为保证X射线荧光光谱分析过程中激发条件的一致性与光谱响应的可重复性，选用两种典型制样工艺对锌精矿样品进行处理，一种为压片法，另一种为熔融法。压片工艺中，将干燥后锌精矿样品经200 目筛选粒度统一，再与适量黏结剂混匀后进行 12MPa压力下定模压制，每片质量4g，厚度控制在 3mm 以内。熔融制样中，采用锂硼酸盐为助熔剂，样品与助熔剂质量比为 1 ：10，在 1050℃温度下保温20min 形成玻璃片，厚度约 4mm，两种制样方法分别用于评估不同干扰校正模型对样品制备方式的适应性与响应稳定性。压片法具有制备简单、效率高的优势，熔融法具备基体均匀性好、粒度影响小的特点。

       仪器设计采用 PANalytical Axios 型波长色散XRF 系统，配置三重探测器系统，主射线管功率为 4kW，工作电压固定在 50kV、电流维持在 40mA 以保障激发能量覆盖Zn-Kα 谱线区域。每次测定时间设为 50s，背景测量延长至20s 以提升背景扣除精度。使用Rh 靶激发源，配置重元素滤光片以抑制次级散射，采用流气型比例计数器对 Zn- Kα、Fe-Kα、Pb-Lα 等主峰进行精密扫描。每批样品均在标准样激发条件下进行仪器漂移校正，测定顺序采用交叉测量与标准穿插混排模式，以剔除热漂移、电流波动与样品自吸差异对测定信号的系统影响，确保对后续校正效果的分析具有可重复的技术基础。

       在数据采集过程中，还引入了光谱漂移自动补偿模块，结合实时监控的信噪比阈值进行信号截取与二次拟合，以降低高背景条件下的误判概率。样品台采用五轴位移平台，确保不同制样方法下的入射角一致性，从而消除因角度偏差导致的散射差异，进一步保证分析结果的稳定性与可比性。

       3.2  校正前后测定值偏差比较

       将未经校正、内标法修正、基体效应模型、PLS 多变量校正与标准加入法五种方式下的锌含量测定结果， 与湿法滴定或原子吸收光谱法获得的真实含量进行对比， 统计其相对偏差范围与线性拟合精度。原始XRF 测定值在 Fe质量分数高于 25% 的样品中出现系统性高估，平均偏差为 +3.4%，在 S含量偏高样品中偏差最大达 +4.1%。采用内标法校正后，Zn 测定结果波动收窄至 ±1.2%，基体效应修正模型进一步将偏差压缩至 ±0.9%，PLS 多变量模型下偏差最低为 ±0.6%。标准加入法在高Pb 高 Cd 背景下效果最稳定，所有样品偏差控制在 ±1% 以内。对比结果表明，各校正方法均显著降低了基体差异与共存元素干扰对锌测定值的系统偏移程度，构建的干扰剥离路径可在不同干扰机制下实现准确修正。

       此外，为比较不同算法的适应边界，进一步计算了各校正方法在高 Cd 与高As 背景下的残差分布情况。结果表明，基体效应修正模型在 Cd含量超过 2% 的情况下精度略有下降，而PLS 方法仍保持线性拟合度大于 0.995。说明多变量统计路径对复杂元素体系具有更强鲁棒性，可作为高干扰条件下的优先选项。

       3.3  准确度与重复性数据分析

       为量化各校正方法在不同样品与测量条件下的稳定性，设置 5 个典型锌精矿样本作为分析对象，每个样本平行制备 6 份，分别进行压片与熔融两种工艺处理，并在三天内随机重复测定。原始数据中，压片法在高铁样品中 Zn 浓度 RSD 最大达 3.1%， 熔融法 RSD 控制在 1.8% 以内，说明制样均匀性对重复性有显著影响。采用内标法后RSD 普遍下降至 1.3% 左右，基体效应修正模型与多变量剥离模型进一步将重复性提升至 0.9% ～ 1.1% 区间。对同一样品在不同批次测定中的数据偏差分析显示， 多数修正模型在仪器工作条件轻微漂移下仍具备良好的稳定性， 表明其具备现场批量测定应用的基础能力。

       准确度评价采用国家标准物质 GSS-12、GSS-25 和企业控制标准样 ZK-3进行比对，统计实测值与证书值的平均偏差。未修正条件下三类样品偏差均超过 ±2.5%，其中Pb 和 Fe含量高的 GSS-25 偏差最大，为 +3.8%。经过干扰校正模型处理后，ZK-3 与 GSS-12 样品测定结果与证书值偏差缩小至 ±1.1% 以内，GSS-25 样品在 PLS 校正与标准加入法下偏差降低至 ±0.6%，满足高精度工业分析标准。基于上述数据，构建了以RSD<1.5%、平均偏差 <1.0% 为标准的误差控制指标体系，明确各类干扰修正路径的适用边界与校正优选顺序，为后续工业流程中建立自动化分析路线提供了数据基础与参数约束。

       同时对比不同校正方法在温度与湿度波动条件下的适应性，发现传统内标法对环境变化敏感，而PLS模型结合动态背景剔除策略后仍能保持偏差小于 ±0.8%。这表明基于多变量与统计权重的修正机制更适用于工业现场复杂环境，有助于在自动化检测中实现长期稳定运行。

       4  结论

       研究构建了适用于锌精矿X 射线荧光测定中锌含量干扰校正的完整技术路径，包括内标法、基体效应模型、多变量回归与标准加入法四类修正机制。实验结果显示，不同方法在多组样品中均显著降低了测定偏差，PLS 与加入法在复杂背景下稳定性更高，偏差控制在 ±1.0% 以内。制样方式与仪器设定统一后，重复性控制在 1.5% 以内，准确度满足精密检测要求。该方法体系具备较强的通用性与扩展性，可为多金属矿样的高精度定量提供可靠支撑。