摘    要：针对工业废液除氯难题，文章以河南某冶炼厂为背景，对比了钙铝沉淀法、硫酸铜法与抗坏血酸法的处理效果。从除氯效率、经济成本等方面进行对比分析可知，钙铝沉淀法原料成本低、操作简便，但脱氯效率偏低，且产生大量沉渣，增加后续处置成本；硫酸铜法脱氯效率高（可达 80%以上）且工艺稳定，但铜剂成本较高；抗坏血酸法兼具高效和适中成本的优势。抗坏血酸法通过 VC 还原 Cu2+→Cu+ 形成 CuCl 沉淀，兼具高效与经济性，为冶炼废水除氯提供了绿色解决方案。

       关键词：氯离子脱除；抗坏血酸；弗氏盐；氯化亚铜；湿法冶金；废水处理

       氯离子（Cl-）广泛存在于冶金、化工、电镀等行业产生的工业废液中[1] 。其渗透能力强，容易吸附在金属表面，破坏钝化膜，加剧局部腐蚀的发生概率，进而导致设备寿命下降并增加维护成本[2-3]。在湿法冶金过程中，液体中氯离子主要来自上游浸出液和洗涤液中的氯化物残留[4] 。在酸性环境下，Cl- 不仅对不锈钢、钛材等设备构成缝隙腐蚀风险，还会影响贵金属沉淀、电积和溶剂萃取效率，甚至诱发贵金属络合迁移，导致中和渣中金含量升高，回收效率降低。因此，开发经济且高效的除氯工艺是提升冶炼企业综合回收率与环保水平的关键环节。

       常见的除氯技术主要包括化学沉淀法、吸附法、膜分离法及电渗析等[5] 。常用的化学沉淀法有石灰-铝盐共沉淀、铜还原沉淀、银盐沉淀等[6-7]。石灰-铝盐沉淀法因操作简单、成本较低、去除率高应用最为广泛，但需投加大量碱、易产生含氯废渣[8] 。铜还原沉淀法是另一种成熟技术，常用于锌湿法冶炼系统去除硫酸锌电解液中的 Cl-；该法可循环利用铜渣，但反应时间较长、易受 Cu 含量影响[9]。吸附法主要采用阴离子交换树脂，虽然流程简单、运行成本相对较低，但树脂易氧化失效，长周期使用后脱氯效率下降。膜分离技术（纳滤、反渗透等）虽脱盐效率高，但设备投资和运行能耗大。此外，电解氧化、溶液萃取、浓缩吹脱以及绿色还原法（如抗坏血酸还原）等新技术也逐渐受到关注[10] 。现有的方法仍然普遍存在成本高、副产物多、工流程复杂等问题。

       基于河南某冶炼厂的实际工况，设计以钙铝沉淀法、硫酸铜还原法和抗坏血酸还原法作为对比研究对象[6]。钙铝沉淀法作为典型的化学沉淀工艺，技术成熟应用广泛 ；硫酸铜还原法工艺简单、工业实践经验丰富、去氯效率较高；抗坏血酸还原则属绿色新工艺，以抗坏血酸为还原剂，在温和条件下将 Cu2+ 还原为 Cu+ 并生成 CuCl 沉淀，具有环境友好、反应高效的优点。这三种方法既能涵盖常见的共沉淀和还原沉淀，又兼顾传统工艺和新兴技术，具有代表性和可比性，为后续研究提供了全面的对照视角。

       1   实验材料与方法

       1.1   材料与方法

       水样：河南某冶炼厂含氯液体，Cl-含量为 6997.83± 35mg/L，pH=2.1。

       试剂：AR 级氧化钙、偏铝酸钠、五水硫酸铜（CuSO4 · 5H2O）、抗坏血酸、锌粉、H2SO4 和 NaOH 等。

       设备：数显恒温水浴锅，循环水式多用真空泵。

       检测方法：《水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法》 GB/T 11896—1989。

       1.2   实验设计

       1.2.1   钙铝沉淀法

       向含 Cl- 废水中投加石灰乳（CaO）和铝酸钠，使Ca2+和 AlO2- 与 Cl- 生成难溶的钙铝氯化物（弗氏盐，Ca2Al （OH）6Cl）沉淀，从而去除氯离子。主要反应式如式（1）~式（6）：

       NaAlO2+HCl+H2O=Al（OH）3+NaCl  （1）

       NaAlO2+2H2O=NaAl（OH）4     （2）

       2Ca（OH）2+Al（OH）3=Ca2Al（OH）7    （3）

       Ca2Al（OH）7+NaCl=Ca2AlCl（OH）6 ↓+NaOH  （4）

       3Ca2AlCl（OH）6+NaAl（OH）4+2NaOH=2Ca3Al2（OH）12 ↓ +3NaCl    （5）

       3Ca2Al（OH）7+NaAl（OH）4=2Ca3Al2（OH）12 ↓+NaOH  （6）

       1.2.2   硫酸铜法

       向含 Cl- 溶液中加入硫酸铜溶液，引入 Cu2+，通过还原剂使部分 Cu2+ 转变为 Cu+，然后 Cu+ 与 Cl- 反应生成氯化亚铜沉淀，从而去除 Cl-。典型反应式如式（7）、式（8）：

       Zn+Cu2+→Zn2++Cu    （7）

       Cu+Cl-+1/2O2+H2O→CuCl ↓+2OH-     （8）

       1.2.3   抗坏血酸法

       该方法不再使用 Zn 对二价铜离子进行还原，而以抗坏血酸（VC）为强还原剂，先将 CuSO4 中 Cu2+ 还原为Cu+，Cu+ 再与 Cl- 生成 CuCl 沉淀，从而去除氯离子。主应时间下的实验数，如表 1 所示。

       表 1 中 K1、K2、K3 分别表示每个水平氯离子去除率的均值，R 为极差 ，单位均为%。由正交试验结果及极差 R 值可知 ，影响氯离子去除效果的因素大小顺序为 ：Ca2 +/Cl-物质 的量比>Al3+/Cl-物质 的量 比> 反应时间>温度。正交试验表中（表 1 编号 7）显示的最佳组合为：Ca2+/Cl- 物质的量比为 7，Al3+/Cl- 物质的量比为 2，时间 60min，温度 60℃ , 此时去除率为 62.14%。在此基础上进一步优化，当反应时间延长至 90min 时，氯离子去除率可提高至 68.57%。因此，确定钙铝沉淀法最佳工艺条件为：Ca2+/Cl-物质的量比为 7，Al3+/Cl-物质的量比为2，温度 60℃ , 时间 90min。该方法的主要反应生成物为层状结构，对 Cl-有较强捕获能力。但过量 CaO 溶解产物 OH- 可与 Cl- 竞争，导致部分 Cl- 重新进入溶液。

       2.2   硫酸铜法

       硫酸铜法除氯中，关键是采用合适的还原剂将 Cu2+离子还原为 Cu+，从而与 Cl- 结合形成氯化亚铜沉淀，进而达到去除氯离子的目的。在本实验中，采用锌粉作为还原剂，锌粉的成本低于常用的铜粉还原剂。改变了硫酸铜过量系数、Zn 过量系数及温度，探究最佳的除氯工艺，如表 2 所示。

       如表 2 所示，表中 K1、K2、K3 分别表示每个水平氯要反应式如式（9）、式（10）：

       C6H8O6+2Cu2+→C6H6O6+2Cu++2H+   （9）  
       Cu++Cl-→CuCl ↓  （10）

       2   结果与讨论

       2.1   钙铝沉淀法

       对 Ca2+/Cl- 物质的量比、Al3+/Cl- 物质的量比、温度、反应时间四个参数进行优化。不同物质的量比例和反离子去除率的均值，R 表示极差，单位均为%。由正交试验结果及极差（R）分析可知，影响氯离子去除率的主要因素大小顺序为：硫酸铜过量系数（A）＞温度（C）＞Zn过量系数（B）。正交试验表（表 2 编号 9）显示的最佳组合为：硫酸铜过量系数 9.0，Zn 过量系数 3.5，温度 60℃ ,此时去除率为 88.35%。在实际工艺优化中发现，当硫酸铜过量系数调整为 6.0，Zn 过量系数保持 3.5 ，温度60℃ ,反应时间延长至 2h 时，氯离子去除率可进一步提升至 89.45%，且试剂消耗更经济。因此，推荐采用硫酸铜过量系数 6.0，Zn 过量系数 3.5，温度 60℃ , 时间 2h 作为最佳工艺参数。

       2.3   抗坏血酸法

       使用抗坏血酸代替锌粉对 Cu2+ 进行还原 ，达到降低成本的目的，如表 3 所示。

       表 3 中 K1、K2、K3 分别表示每个水平氯离子去除率的均值，R 表示极差，单位均为%。由正交试验结果及极差 R 值可知，影响氯离子去除效果的因素大小顺序为：n（Cu）/n（VC）的值＞n（Cu）/n（Cl）的值＞ 时间。正交试验表（表 3 编号 2）显示，当 n（Cu）/n（VC）为 1.28，n（Cu）/n （Cl）为 0.96，时间为 30min 时 ，氯离子去除率可达93.71%。说明该法对高浓度 Cl- 具有很强的去除能力。反应时间短、条件温和且操作简便，沉淀产物主要为CuCl，可经碱洗回收铜资源。

       2.4   三种方法综合比较

       本文中部分最佳工艺参数及去除率数据基于正交试验结果的进一步优化实验得出。正交试验表反映了各因素影响趋势及初步优化组合，而本文报告的最佳去除率（钙铝沉淀法 68.57%、硫酸铜法 89.45%、抗坏血酸法 93.71%）是在正交试验基础上进一步优化关键参数（如反应时间、试剂配比）后获得的结果，如表 4 所示，具有实际工艺指导意义。综合比较表明：钙铝沉淀法成本低但沉渣量大；硫酸铜法效率高而成本昂贵；抗坏血酸法在脱氯效率与试剂成本之间实现了良好平衡，是兼顾经济与技术性能的优选工艺。

       3   结  论

       针对冶炼废水氯离子去除的行业难题，本研究对比评估了钙铝沉淀、硫酸铜还原与抗坏血酸还原三种工艺。结果表明，抗坏血酸法在效率与经济性上取得最佳平衡，氯离子去除率可达 93.71%，且试剂成本显著低于传统铜还原法。该方法以绿色还原剂替代金属还原，反应条件温和、速度快，沉淀易处理，为冶金废水除氯提供了一条具有工业化潜力的清洁技术途径，符合行业绿色转型与资源高效循环的发展方向。

参考文献

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