摘要：为提升镁合金在生物医用环境中的抗菌与耐蚀性能，文章构建了一种稀土掺杂纳米涂层体系，并采用溶胶-凝胶法在AZ31B镁合金表面制备了铈（Ce）、镧（La）、钆（Gd）三种稀土氧化物掺杂涂层。通过SEM、EDS与XRD等多种表征手段分析了涂层的微观结构与物相组成，并结合CFU抗菌实验、电化学极化与EIS测试系统评估了其功能性能。结果显示，稀土掺杂可有效促进涂层致密均匀成膜，Ce掺杂样品在对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抑菌率方面均超过97%，同时腐蚀电流密度显著下降，阻抗谱弧半显著增大，界面结合力增强。该方法为镁合金表面功能化提供了可行路径，具有良好工程应用潜力。

　　关键词：稀土掺杂；纳米涂层；溶胶-凝胶；镁合金；抗菌性能；耐蚀性

　　镁合金具有密度低、比强度高、生物相容性优良等特性，在可吸收植入材料领域展现出广阔的应用前景[1]。然而，镁合金在体液环境中极易发生电化学腐蚀，且裸露表面易成为细菌黏附和滋生的温床，严重限制其临床推广。近年来，功能化表面涂层技术成为提升镁合金综合性能的关键手段，其中稀土元素凭借其独特的离子半径效应与催化活性，在构建抗菌防护涂层中显示出显著优势。稀土掺杂纳米结构可通过诱导活性氧释放、调控表面能及改善涂层致密性，实现抗菌性与耐蚀性的协同增强。基于此，文章采用溶胶-凝胶工艺在AZ31B镁合金表面构建稀土掺杂纳米涂层体系，分别引入铈（Ce）、镧（La）、钆（Gd）等元素，系统开展其结构特征、抗菌性能及电化学行为的对比研究，旨在探索高性能涂层的构筑路径，并为镁合金在生物医用领域的应用提供理论支撑与技术储备。

　　1实验方案

　　1.1材料与试剂

　　实验所用基体材料为AZ31B镁合金板（厚度1mm），其主要化学成分为Mg-3Al-1Zn（质量分数，%），具有良好的成形性、热处理响应性与代表性，在可降解医用材料研究中应用广泛。试样尺寸统一切割为20mm×20mm，并通过1200目砂纸依次打磨抛光，再经乙醇与去离子水交替超声清洗，干燥备用，确保表面清洁与粗糙度一致性。

　　稀土掺杂剂选用高纯度硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）、硝酸镧（La（NO3）3·6H2O）和硝酸钆（Gd（NO3）3·6H2O），均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99.9%，保证掺杂元素来源稳定、可控性强。前驱体溶液使用金属醇盐体系，以四乙氧基硅烷（TEOS）为主骨架，配以无水乙醇（EtOH）作为醇类溶剂，水解剂为去离子水并辅以微量稀盐酸调节pH值至4.0~4.5，以控制水解速率与溶胶稳定性。表面分散剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw≈40000），其可有效抑制颗粒团聚，提升涂层均匀性、致密度与界面附着力[2]。

　　1.2纳米涂层的制备方法

　　涂层制备采用改性溶胶-凝胶工艺，主要步骤包括溶胶前驱体配置、稀土离子引入、凝胶转化、旋涂沉积与热处理五个阶段：①前驱体溶胶配置，将TEOS、无水乙醇、去离子水按摩尔比1:4:4混合，滴加0.1mol/L稀盐酸调节pH值至4.0~4.5，持续磁力搅拌60min以完成水解缩合反应[3]；②稀土离子掺杂，根据不同试验组别，加入Ce（NO3）3、La（NO3）3或Gd（NO3）3的乙醇溶液（摩尔比为TEOS的1%、3%、5%、7%），继续搅拌30min形成稳定溶胶体系；③旋涂沉积：使用恒速旋涂机，以2000rpm转速旋涂溶胶于镁合金表面，旋涂时间20s，静置干燥10min后重复涂覆两次；④热处理固化：将旋涂后的样品放置于马弗炉中，分阶段升温至400℃,保温1h完成涂层热处理与纳米结构致密化过程[4]。最终获得的涂层厚度约为400~600nm，颜色均一、附着性良好。

　　1.3表征与测试方法

　　1.3.1结构与形貌表征

　　扫描电子显微镜（SEM）观察涂层表面形貌与致密性；能谱分析（EDS）分析稀土元素分布情况；X射线衍射（XRD）确定涂层中晶相组成与掺杂态；傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认官能团结构与网络成键行为。

　　1.3.2抗菌性能测试

　　采用抑菌圈法和菌落形成单位计数法（CFU），以金黄色葡萄球菌与大肠杆菌为目标菌株，观察24h内菌落变化情况，依据《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌效果》（GB/T 21866—2008）标准评价抗菌率；同时通过活性氧（ROS）荧光探针检测涂层表面诱导活性氧的释放能力，以判定杀菌机制[5]。

　　1.3.3耐蚀性能测试

　　在3.5%NaCl溶液中进行动电位极化测试与电化学阻抗谱（EIS）分析，采用CHI660E型电化学工作站评估腐蚀电位与阻抗谱特征；采用盐雾腐蚀试验（按照《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》（GB/T 10125—2012））进行48h腐蚀行为观察，评估涂层防护效果。

　　1.3.4结合强度与稳定性测试

　　采用标准划痕法与胶带剥离试验评估涂层附着力；在模拟体液（SBF）中浸泡30天，测试其表面结构变化与抗菌性能保持率，评估生物稳定性。

　　2实验结果

　　2.1材料形貌与结构特征

　　为进一步验证稀土掺杂对涂层晶相结构的影响，采用X射线衍射（XRD）技术对不同掺杂样品进行衍射谱分析，如图1所示。测试波长为Cu-Kα(λ=0.154nm），扫描范围为10°~80°,步进间隔为0.02°。分析对象包括未掺杂样品（S0）、Ce掺杂样品（Ce-3）、La掺杂样品（La-3）与Gd掺杂样品（Gd-3）。

　　通过X射线衍射技术对涂层样品进行物相分析，从实验结果可见未掺杂样品编号S0主要呈现氢氧化镁与氧化镁的特征衍射峰，这些衍射峰分别位于2θ约18.5°、38.0°与50.8°位置，充分说明溶胶凝胶热处理工艺促使涂层形成了典型的无定形至部分结晶复合结构特征。这种结构组合有利于提升涂层的整体稳定性与功能性。当掺杂铈、镧与钆等稀土元素后，在X射线衍射图谱中2θ约28.5°处出现氧化铈111晶面的弱衍射峰，2θ约30.2°处出现氧化镧222晶面的特征峰，以及2θ约32.6°处出现氧化钆400晶面的明显信号。新衍射峰的出现明确表明稀土离子在涂层中以稳定氧化物相形式存在，并且成功嵌入原有硅基骨架中而未引起结构破坏，证明掺杂过程有效实现了元素引入与相态调控。

　　进一步观察发现所有样品的衍射峰均呈现不同程度展宽现象，依据Scherrer公式估算平均晶粒尺寸控制在30~50nm范围内，显示出显著的纳米材料特征。稀土掺杂引入的晶格畸变与晶界缺陷是促进晶粒细化的关键因素，同时有效抑制过度晶化过程，从而有利于构建高度致密且微孔率较低的保护层结构。纳米级结构特征能够提升涂层的力学稳定性与界面结合强度，还为其后续抗菌性能与耐蚀性能的优化提供优越物理基础。纳米尺度效应增强涂层表面活性，促进活性氧物种释放，进而强化抗菌机制；同时致密结构有效阻挡腐蚀介质渗透，改善电化学行为。

　　2.2抗菌性能测试结果

　　为验证稀土掺杂涂层的抗菌效果，分别对未处理基材与不同掺杂比例（1%、3%、5%、7%）的Ce、La、Gd样品开展抗菌率测试，如表1所示。目标菌株为金黄色葡萄球菌与大肠杆菌，测试方法包括菌落形成单位法（CFU计数）与抑菌率计算，培养时间为24h。

　　由表1可知，未掺杂样品抗菌率不足15%，主要表现为微弱的镁离子释放抑菌作用，难以满足临床级抗菌需求。掺杂稀土元素后抗菌性能显著提升，尤其是Ce-5样品对两类细菌的抑菌率均超过98%，展现出优异的广谱抗菌活性。Ce元素因其氧化还原循环能力强，能在涂层表面高效催生羟基自由基(·OH）与超氧阴离子（O2-·)等活性氧种类（ROS），可导致细胞膜通透性改变、DNA损伤与蛋白质失活，从而实现对细菌的快速灭杀。相比La、Gd掺杂样品，Ce掺杂在抑菌效率与ROS释放方面表现更为出色，是推动涂层构建高抗菌性的关键因子。

　　2.3耐蚀性与界面结合性能

　　为评估纳米涂层在腐蚀防护方面的综合性能，采用极化曲线与电化学阻抗谱（EIS）对比分析不同掺杂样品在3.5%NaCl溶液中的电化学行为，结合划痕测试评估涂层附着强度。同时进行48h盐雾腐蚀测试以验证实际耐蚀稳定性，如图2、图3所示。

　　由图2可知，稀土掺杂样品的极化曲线明显右移，腐蚀电位显著提高，腐蚀电流密度下降1个数量级以上，说明表面形成了阻碍Cl-扩散与电子传输的稳定屏障层。

　　根据电化学测试与附着力评价结果，如表2所示，Ce-3样品展现出优异的综合性能。其自腐蚀电位Ecorr显著提升至-1.12V，而自腐蚀电流密度Icorr降低至1.8μA/cm2，表明涂层的热力学稳定性增强，腐蚀反应的动力学过程受到显著抑制。附着力测试结果显示，该样品达到4B等级，体现出涂层与金属基体间优异的界面结合强度。在盐雾腐蚀实验中，Ce-3样品的腐蚀面积小于10%，进一步证实其在实际腐蚀环境中具有卓越的防护效果。

　　Ce掺杂涂层能够显著提升防护性能，关键在于其在界面处构建连续且无缺陷的保护层结构。这种结构能够有效钝化阳极反应活性，降低金属基体自身的电化学反应速率。其优异性能主要归因于Ce4+离子在高温热处理过程中可原位形成CeO2纳米粒子。这些纳米粒子具备自愈合能力与良好的阻挡作用，能够与涂层内部的SiO网络结构产生协同效应，共同增强涂层的屏障效能。综合分析，Ce-3样品通过合理的组分设计与工艺优化，实现结构特性、界面结合强度与环境耐受性的协同提升，能够为开发高性能耐腐蚀涂层材料提供明确的方向与实验依据。

　　3结论

　　综上所述，文章通过构建基于溶胶-凝胶法的稀土掺杂纳米涂层体系，系统研究了其在镁合金表面构型、抗菌性能及耐蚀行为方面的结构响应与性能提升机制。实验结果表明，Ce、La、Gd等稀土元素在涂层中以稳定氧化物形式均匀分布，显著改善了涂层的致密性与结构完整性；其中Ce掺杂样品表现出最优的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均超过98%，其抑菌机制主要源于活性氧诱导与表面微纳结构干扰协同作用。同时，电化学测试和盐雾实验验证了稀土掺杂对涂层耐腐蚀性能的显著增强，腐蚀电流密度降低约一个数量级，界面结合力大幅提升，满足生物医用镁合金表面功能化保护的应用需求。未来可进一步探索涂层在多菌种复杂环境中的长期稳定性与生物安全性，为其在植入材料与可降解器械中的工程应用提供支撑。

参考文献

　　［1］闫峻琳，李晓东，刘东洋，等.稀土掺杂Bi2-xGdxMoO6的合成及近红外反射性能［J］.高等学校化学学报，2025，46（9）：46-57.

　　［2］林葵，王兴权，倪维元，等.稀土掺杂电极对介质阻挡放电特性及甲基紫脱色的影响［J/OL］.复合材料学报，1-11［2025-09-10］.

　　［3］孙世贸，刘红昌，刘宏伟，等.稀土离子掺杂硅藻负极材料的制备及其电化学性能［J］.材料研究学报，2025，39（7）：499-509.

　　［4］李俊，张星梅，李阳，等.稀土掺杂对石榴石铁氧体单晶外延膜结构与性能的影响［J/OL］.磁性材料及器件，1-7［2025-09-10］.

　　［5］王洪波.稀土掺杂纳米Ti/Sb-SnO2电极的制备及其电催化降解农药废水的研究［D］.济南：山东大学,2011.