摘要：钽铌冶炼行业属于高污染行业，在生产过程中会产生大量的酸性废水和碱性废水，同时生产时前端用于分解的钽铌精矿又属于伴生放射性矿的一种，大致有U-238、Th-232、Ra-226三种放射性核素。在分解过程中大部分放射性核素仍留存在分解渣中，少部分随分解液进入萃取工段，在萃取时随酸性萃余液排入废水中，同时精矿中Th-232衰变产生的Rn-222也具有放射性。若对生产过程中的放射性处理不当，会造成较大的环境安全问题，因此，从废气、废液、废渣三个方面出发，较为简单地讨论降低整个生产流程中核辐射水平的方式。

　　关键词：钽铌冶炼；污染；放射性；资源化

　　1钽铌冶炼行业现状

　　钽和铌都属于稀有金属，在地壳中含量很低，铌仅有0.002%的含量，钽含量更低。钽金属因其优秀的折光率、高比容、延展性及耐腐蚀性，广泛应用于硬质合金、原子能、医疗、冶金及电子等诸多领域。同时钽铌冶炼行业也属于较高污染行业，因为钽铌耐腐蚀性较强，在使用中的优势同样在冶炼过程中成为了分解难的劣势，因此很难用廉价的工业无机酸作为分解试剂。在无机酸中，能作为分解钽铌精矿的只有氢氟酸。在20℃时，以氢氟酸为分解试剂：21N时氧化铌溶解度为775g/l，15N时氧化钽溶解度为282g/l；以硫酸为分解试剂，氧化铌在18.4N下的溶解度为7.6g/l，氧化钽在16N下的溶解度为1.8g/l。氢氟酸溶解钽铌能力远大于其他无机酸的原因在于其能生成氟络合物和氟氧络合物，且配位数与氟离子和酸度有关。同时，在混酸体系中萃取效果比单一氢氟酸体系好，为了在后续钽铌萃取分离操作中获得更高的钽铌分离系数，便于钽铌分离，综合各大实践和理论，在分解时采用氢氟酸—硫酸混合体系。

　　因在分解时使用的是浓硫酸和浓氢氟酸，分解后的废水中仍含有高浓度的硫酸和氢氟酸，致废水的酸性较高，对周围的环境造成极大的污染。因此在生产过程中如何控制减少污染，推动当地经济发展的同时又维持环境的可持续发展，是现今冶金工业需要必须考虑的一个难点。然而，钽铌行业生产时所使用的钽铌精矿同时又属于伴生放射性矿的一种，伴生包括天然放射性核素U-238、Th-232、Ra-226，其中U-238、Th-232总质量分数均大于0.3%，放射性含量远高于正常值。在冶炼过程中，分解渣一般占精矿的30%~40%，大部分的放射性核素在钽铌湿法冶炼的分解过程中都富集在固体废渣中。企业因成本及技术问题又无法对废渣中的天然放射性核素进行提取，导致废渣堆积在库中时，其中含有的大部分放射性核素使企业周围的辐射水平明显高于本地天然放射性本底水平。

　　分解过程中部分放射性核素进入废酸液，同时经萃取进入萃取有机洗水废水中。含放射性核素废渣可通过雨水途径被带入地下污染地下水，也可在天气干燥条件下随气流进入大气循环。精矿在磨矿工艺中产生附有放射性的粉尘，分解过程结束后如果没有对废渣进行正确的如防渗漏、防风防盗等处理，会对周围环境造成一定程度的放射性污染危害。少部分放射性核素进入冶炼废水中，加大了对废水的处理难度。尽管我国生态环境安全监管体系中关于伴生放射性固体废物的管理要求及处置措施仍在逐步完善，但完善程度仍相对较低。长期以来，由于缺乏完善的相关法律法规、管理要求、处置措施，钽铌湿法冶炼企业产生的大量伴生放射性固体废渣只能暂存在厂区。随着生产的进行，废渣量增多，对企业的环保及安全压力造成了较大的负担，并且存在较大的安全隐患。

　　2放射性核素处置要求

　　《放射性污染防治法》第四十六条规定，“禁止未经许可或者不按照许可的有关规定从事贮存和处置放射性固体废物的活动。禁止将放射性固体废物提供或者委托给无许可证的单位贮存和处置”。因钽铌冶炼行业废渣含有铀、镭、钍等放射性核素，根据《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》（GB18871-2002）的规定，凡是活度或浓度大于清洁水平，且所引起的照射未被排除的，均为放射性废物。在生产冶炼过程中产生的废渣，其中放射性核素含量均大于GB27742-2011中对U-238、Th-232、Ra-226要求的浓度值（1Bq/g），属于具有放射性污染废物，需要严格按照相关法律法规标准进行处理。因此该类企业生产过程中产生的废渣和废水处理比其他冶炼行业将受到更加严格的监管。一般情况下，该类生产企业都将生产过程中的分解废渣暂贮在废渣库中，数量一般达几千吨，待其达到一定量后集中送至有资质进行放射性废渣处理的企业进行处理。这种暂存方式不仅占用企业内空间，而且通常对企业有着较大的安全隐患。随着环境保护法的更新，钽铌行业的准入标准也越来越高，现存的部分企业也因废物处理措施收紧而越发艰难。基于环保压力，企业每年需投入大量金钱到处理放射性核素中，无形中增加了大量的生产成本。基于此，本文主要讨论企业对放射性的废气、酸性萃余废水和分解渣的处理方式，其中包括中和渣的资源化利用，为伴生放射性废物处理的减量化和资源化利用提出方案路线，以减轻企业的环保压力和处理成本。

　　3放射性核素处置方法

　　钽铌湿法冶炼过程中所产生的废渣包含钽铌矿经混合酸（氢氟酸—硫酸）分解后再经过滤的渣以及矿浆经萃取后的残液经过滤后的渣。由于钽铌矿资源的多样性，分解渣的矿物组成也有较大的差别，分解渣的数量及有害物质也有所不同。渣中的主要污染物是残余的氢氟酸、硫酸以及原矿中含有的放射性元素镭、铀、钍。其中在此讨论的是放射性核素的处理，在生产过程中放射性核素的存在形态有三种：磨矿工艺中气体的流动导致的扬尘混有放射性核素矿粉扩散及精矿中Th-232衰变产生的Rn-222气体逸散，分解渣暂存期间导致的分解渣随风扩散；矿萃期间在分解液中的放射性核素进入酸性萃余废水中；钽铌矿分解后产生的分解矿渣。因此，可以从三个方面来考虑降低放射性核素水平。

　　3.1废气

　　放射性核素在气体中传播的主要方式为Th-232衰变子体Rn-222从钽铌精矿中逸散。Th-232作为原生放射性核素广泛存在于钽铌矿中，其本身的α衰变半衰期极长，但其衰变子体Rn-222是一种无色无味的放射性惰性气体，具有极强的迁移和扩散能力。氡气对人体的危害并非来自其本身，而在于其短寿命子体（如Po-218、Po-214等）。这些金属子体极易吸附在空气中的悬浮颗粒物上，形成放射性气溶胶。一旦经呼吸系统吸入，这些气溶胶会沉积在支气管和肺部组织，并持续释放出高传能线密度的α粒子，对肺泡细胞造成不可逆的DNA损伤。钽铌矿在分解工艺的磨矿中矿粉粒度较小，随空气流动而扬起至空气中，以及分解后矿渣在存放过程中被风带入到大气中，造成更大扩散性的污染。因此，在分解车间需加强矿物研磨时的密封措施，减少车间扬尘，加强对车间工作人员的防护措施，尽量减少在研磨和分解环节的人工操作，降低工人与精矿及废渣的接触时间。对废渣采用多层密封包装，尽量远离生产环节对废渣单独进行暂存的步骤。通过加强对废渣工房的密封措施降低气体逸散。

　　3.2废液

　　钽铌冶炼行业，主要生产不同纯度的氧化钽、氧化铌和氟钽酸钾等产品。原料经研磨后用氢氟酸和硫酸进行溶解，调酸后送入萃取，通过仲辛醇萃取与反萃操作从而分离出钽液和铌液。在此之中的部分钽液转入氟钽酸钾制取阶段，经转化、结晶、洗涤、烘干等工序后得到氟钽酸钾产品。铌液与剩余钽液进入氨沉工序，通入氨气中和生成氢氧化铌、氢氧化钽，压滤后用纯水多次洗涤，送入烘箱中烘干，最后送入推舟炉中得到不同纯度的氧化钽、氧化铌产品。其中，分解液送入萃取阶段通过仲辛醇萃取后，钽液和铌液随之被分离，同时在后续洗水中氢氟酸与硫酸被洗下。萃取后钽液和铌液的pH为中性，此时排出含氢氟酸和硫酸的萃余酸性废水。在氨沉阶段通入氨气生成氢氧化铌和氢氧化钽沉淀，沉淀后母液作为碱性废水循环再利用或送入废水进行回收。

　　在整个生产流程中，萃取阶段全部放射性核素被洗进酸性废水中，使酸性废水中辐射水平超标，β辐射水平接近30Bq/L，后续氨沉阶段废水是无辐射的。根据国家GB8978-1996《污水综合排放标准》中第一类污染物最高允许排放浓度总α：1Bq/L、总β：10Bq/L的规定，废水β辐射水平超过最高允许排放标准两倍，属于严重超标。因此需要实行具体措施降低废水放射性，对其进行放射性达标排放处理。

　　酸性萃余废水经过收集后送入废水处理池，通过加入生石灰将酸性萃余废水中的硫酸和氢氟酸转化为微溶于水的硫酸钙和难溶于水的氟化钙。通过计算控制加入生石灰的量可将处理后废水保持在中性或呈碱性，此时已经除去了废水中的大部分氟离子和硫酸根离子，后续经过其他处理使溶液中氟离子和硫酸根离子浓度降低至国家排放标准。但此时讨论的放射性核素虽然在中和处理过程中与生石灰接触情况也有一定程度的去除，但放射性水平仍高于国家排放标准，因此需要对酸性萃余废水在进行生石灰中和沉淀的基础上再进行二次处理，降低废水中放射性核素含量至达到排放标准。

　　通过相关研究表示，可用硫酸钡镭共结晶共沉淀法，使Ra被夹带在BaSO42-中结晶析出。其方法原理为，当废水中同时存在Ra和SO42-时，加入Ba2+，生成Ba、Ra共沉淀，将Ra载带至沉淀中，用化学式表示为：Ra2++Ba2++SO42-＝Ba(Ra)SO4↓,再加入石灰中和至碱性，使废水中的铀生成不溶性氢氧化物沉淀除去，达到除铀、镭放射性核素的目的。因此，在进行第一次酸性废水处理时，废水pH应保持为6~7，使铀在二次处理过程中沉淀下来。根据研究结果表明，废水中镭去除率与pH值呈负相关，即镭的去除率随pH值上升而下降，而与BaCl2加入量呈正相关，去除率随加入BaCl2的量增加而增加。最后得出当BaCl2用量保持在150mg/l、废水pH保持为6时，经处理后废水辐射水平明显降低。对二次处理后的废水进行检测，低于国家放射性废物管理标准时，可作一般工业性废水处理。二次处理后产生少量硫酸钡夹带镭沉淀及不溶的铀氢氧化物，可根据实际情况对其进行符合规范的填埋或送至有处理放射性核素资质的企业进行处理。

　　3.3废渣

　　在钽铌冶炼行业，分解废渣作为储量最多，放射性最强的废物，在三废处理中属于最难处理的部分之一。以江西新余新规划钽铌冶炼企业生产为例，计划在满负荷运转状态下年产700吨钽铌产品（以钽、铌计），主要以氟钽酸钾和氧化铌为产品，按年产700吨产品计算矿石消耗量，钽精矿1030吨，铌精矿927吨，产生废渣805吨/年。生石灰4812吨用以中和处理生产过程中的含酸废水、生成硫酸钙及氟化钙，共计6988吨污泥渣硫酸钙和氟化钙。理论上每年产生的废渣及中和渣接近8000吨，如此多的废渣及中和渣堆积在厂区中，无论是对环保的管理还是厂区的安全都是一个隐患，因此需要对废渣和中和渣进行合理的处置。

　　3.3.1分解废渣处理

　　钽铌矿石作为一种伴生放射性矿物资源，其富集后的精矿含有较高的放射性辐射水平，铀和钍总质量分数超过0.3％，在钽铌矿的冶炼加工过程中，在冶炼废渣放射性核素含量超标严重。在三种放射性核素存在形式中，废渣中放射性水平最高。因此为了能更加切实地降低废渣带来的放射性污染危害，遵照环境可持续生产的准则，达到安全生产的要求，需要对废渣中放射性元素进行处理。研究表明：钽铌矿渣中放射性元素铀、钍的脱离形式主要是表面洗脱，洗脱液中铀、钍的主要来源于吸附在矿渣表面易溶于水的物质。放射性元素铀、钍在液相中的脱离过程是一个非均相外扩散过程，在酸性环境下，放射性元素铀和钍的扩散速度更快。

　　九江有色金属冶炼厂曾尝试将钽铌分解渣送至某冶炼厂进行回收，对钽铌矿废渣中放射性核素铀、钍进行试验性生产，取得了良好的效果。在酸度为7%，加入2%软锰矿作为氧化剂的条件下进行配矿浸出，铀的浸出率最高可达93.81%。同时，通过对冶炼废渣中铀的提取做过相关研究，在180目以上的废渣中用2%的稀硫酸，液固比为2:1的条件浸出废渣中的铀。温度为100℃,浸出时间为24小时条件下，铀浸出率为80%；温度为室温，浸出时间在24小时条件下，铀浸出率为32%；温度为室温，浸出时间为96小时的条件下，铀浸出率为80%。从以上可以看到，在同样的时间条件下，提高浸出温度可以大大提高铀浸出率，同时在常温下，铀的浸出率随时间增加而提高。从经济性和能源消耗方面考虑，将处理液加热到100℃,对能源方面是一个很大的浪费，因此可从延长浸出时间的方面考虑提高浸出率。上述两种处理钽铌冶炼废渣的方式都能够大幅降低渣中的放射性核素，并使铀与废渣分离，达到回收废渣中稀有金属铀的同时处理放射性废渣的目的，做到废渣的减量化和资源化。

　　3.3.2中和渣处理

　　中和渣的来源为生石灰处理酸性萃余废水中产生的硫酸钙和氟化钙。虽然只存在极少量的放射性核素，但产生的中和渣量大，因此也需要实施妥善的处置措施。用生石灰中和萃余酸性废水生成的硫酸钙和氟化钙可用于制作石膏和天然硬石膏。对每批次中和生产的中和渣进行放射性水平检测，辐射水平达到建材放射性标准和建材原材料质量标准后，可将中和渣出售作为水泥生产的原材料。不仅减少了中和渣处理的成本，同时也提高了经济效益。

　　4结语

　　钽铌湿法冶炼行业在保障战略资源供给的同时，也因其生产过程中产生的大量“三废”及伴生的放射性核素而面临严峻的环境挑战。为实现其绿色可持续发展，必须构建一套从污染防控到资源再生的综合治理体系。具体而言，首先，需通过多重屏障隔离策略应对放射性核素的气态迁移，即对放射性废渣进行稳定化固化与多层密封包装，并存放于具备微负压通风和高效过滤系统的专用暂存库中，从根本上阻隔Rn-222的逸散及含放射性子体的扬尘扩散。其次，针对液态途径，采用高效靶向沉淀技术，利用钡离子与镭-226的晶格匹配性，形成稳定的硫酸钡（镭）共沉淀，实现对酸性废水中放射性组分的深度净化。再次，对于固体废物，探索应用长效温和浸出等预处理工艺，通过稀硫酸在可控条件下的长时间作用，有效剥离和转移废渣中的可溶性放射性元素，为后续的无害化处置或资源化利用奠定基础，从而实现废物的减容与降级。这种“气—液—固”三位一体的纵深防御体系，能系统性地切断污染链条，显著减轻企业的末端处理压力。然而，治标更需治本，行业的根本出路在于推动“废物”向“城市矿山”的观念转变，积极发展先进的分离提纯技术，从富含铀、钍、镭等有价金属的废渣中进行高效回收，这不仅能够创造新的经济价值，更能从源头实现放射性物质的移出与减量；同时，对彻底净化且稳定性达标的惰性废渣，可安全地用于建材、路基等领域，最终实现彻底的废物资源化。综上所述，通过将末端的强化治理与前端的资源回收深度融合，推动技术创新与循环经济模式的落地，钽铌湿法冶炼行业完全有能力将当下的环保压力转化为未来的核心竞争力，在履行社会责任、保障生态安全的同时，走向一条高质量、可持续的绿色发展之路。