摘要：随着铜冶炼行业的迅猛发展，企业废水化学需氧量（COD）的提标深度处理急需绿色且高效的处理技术。针对COD深度处理的需求，本研究对比了电催化与电芬顿的处理效果及最佳工艺条件。以某铜冶炼企业COD为76 mg/L的废水为对象，研究表明，电催化与电芬顿效率均高且相近。综合处理效果、操作及环保性，电催化无需外加药剂、效率高，确定为铜冶炼废水COD深度处理的最佳技术，为行业废水提标提供参考。

　　关键词：铜冶炼；COD；电催化；电芬顿

　　铜冶炼作为重要的基础产业，是支撑制造业发展的核心领域之一［1］。铜冶炼废水中COD主要源于烟气洗涤过程残留的除尘药剂、稀贵金属选矿过程添加的浮选药剂、设备及地坪冲洗水中带有的油污、矿尘及少量工艺药剂等，其残留物具有浓度高、成分复杂、难以生化降解的特点，长期累积造成严重污染［2-3］。因此，高效去除COD是实现铜冶炼废水深度处理及清洁生产目标的必要环节。

　　针对日益复杂的冶炼废水处理需求和对更高去除效率的追求，高级氧化技术（AOPs）主要包括电催化法及芬顿耦合法，因其能产生强氧化性羟基自由基(·OH），可高效降解难生物降解有机物并显著提升COD去除效果，近年来受到广泛关注与研究［4］。耿龙采用以钛网为阴极、表面负载新型铱钽等贵金属氧化物涂层的高熵合金钛网为阳极的电催化体系，在pH值为1.0、电流为18A（电流密度225A/cm）条件下处理低铀纯化废水，反应240min后COD去除率可达95.3%［5］。张峰等研究者则利用电芬顿技术处理化学镀镍废水，在电流密度10mA/cm2、初始pH值为3.0及30%H2O2投加量6mL/L的条件下，仅需40min反应时间，COD去除率即达到84.7%［6］。

　　目前铜冶炼企业采用的废水处理工艺一般为“硫化-石膏-铁盐中和法+沉淀絮凝”法，该处理方法出水中COD浓度可大幅度降低，基本满足排放标准要求，但对于预期实现废水零排放的企业，为满足后端废水进膜的要求，需在前端处理的基础上进一步降低COD浓度，此时传统的物理吸附法、化学氧化法处理难度较大，高级氧化技术因具有适应范围广和无选择性成为可选择的方法之一。根据目前国内外的研究，各种高级氧化法有不同的特点，尚无一种明确的方法适用于处理铜冶炼废水中的低浓度COD。本研究对比了电催化技术和电芬顿技术两种高级氧化技术对铜冶炼废水低浓度COD的深度降解效果，为进一步铜冶炼废水提标深度处理提供参考。

　　1试验材料与方法

　　1.1试验原水

　　本研究所用工业废水取自昆明市某铜冶炼公司“硫化-石膏-铁盐中和法+沉淀絮凝”工艺出水，该废水pH值为6.5左右，呈透明色，具有一定刺激性气味，COD值约为76mg/L。

　　1.2试剂及仪器

　　氢氧化钠（NaOH）、硫酸汞（HgSO4）、稀硫酸（H2SO4）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、过氧化氢（H2O2）。实验中使用的所有化学品都是分析级的，无需纯化。电催化氧化及电芬顿反应装置由ST-1530D型直流稳压电源、亚克力长方体锯齿电解槽（有效容积为200mL）、阴极、阳极、801型磁力搅拌器组成。使用雷磁Phs-25型pH计测定溶液的pH值。

　　1.3实验方法

　　采用钛镀钌铱网（2cm×4cm）作为电极系统中的阳极材料，钛网（2cm×4cm）作为阴极材料；200mL铜冶炼废水用1mol/L的H2SO4和1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值，连接电催化装置，调节电流及极板间距，每隔3~5min或20min取5mL，取出的反应溶液用一次性色谱滤头（13mm×0.22μm）过滤待测。

　　1.4分析方法

　　采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828—2017）测定废水中的COD浓度，废水中COD的去除效率计算，如式（1）：

　　式中：C（COD）0为COD初始浓度，mg/L；C（COD）t为COD降解t时间后的浓度，mg/L。

　　2结果与讨论

　　2.1电催化技术处理铜冶炼废水COD

　　2.1.1反应时间的影响

　　从图1可看出，随着反应时间的延长COD的去除效率逐渐升高，当反应20min后COD去除率的升高程度显著变慢，这是由于随着电催化反应的进行，废水中pH值不断升高，导致·OH生成速率变慢，同时废水中剩余结构稳定的有机物难以分解。

　　2.2电芬顿技术处理铜冶炼废水COD

　　2.2.1初始pH值的影响

　　由图4可知，随着初始pH值的升高，COD的降解效率逐渐下降，pH=3.0条件下的去除效果较好，为83.91%，这是由于芬顿试剂在酸性条件下其氧化能力越强。而随着pH值的升高，芬顿反应催化效能显著降低，导致污染物去除能力减弱。这主要归因于高pH值环境不仅抑制了关键的Fe3+向Fe2+转化（尤其在电芬顿体系中影响阴极还原再生），更会阻碍整个催化反应进程［9］。

　　2.2.2电流密度的影响

　　由图5可知，随着电流密度的增强，COD的去除效

　　2.2.3芬顿试剂投加量的影响

　　由图6可知，随着芬顿试剂投加量的增多，COD去除效率逐渐升高，当催化剂投加量为0.1mmol/L条件下的去除效果达到82.45%，而催化剂投加量为0.01mmol/L时去除效果相对较低，仅为70.04%，这是由于催化剂不足的限制·OH生成量不足，导致其对有机污染物的氧化降解不充分；催化剂投加量为0.25mmol/L时去除效果为76.08%，这是由于过量的Fe2+可作为·OH的清除剂导致生成的活性自由基在有效氧化污染物之前被猝灭。

       3结论

　　文章对电催化与电芬顿技术处理铜冶炼废水COD的对比研究表明，电催化技术在无外加药剂条件下，对COD的去除率可达80%以上，工艺简捷高效；电芬顿法虽取得最高去除效率达82.45%，但需持续投加Fe2+/H2O2芬顿试剂而引发二次污染风险。相比之下，电催化氧化通过阳极直接氧化与·OH原位生成机制降解污染物，无化学残留，环境兼容性更优。综上，电催化氧化法兼具高效性、工艺简捷性与零药剂投加优势。

参考文献

　　［1］陈楠.Fenton氧化与反渗透集成技术在再生铜冶炼废水深度处理中的应用研究［J］.皮革制作与环保科技，2024，5（15）：6-7+13.

　　［2］陈秋，朱超群.浅析铜冶炼企业废水COD去除工艺［J］.铜业工程，2021（2）：70-72.

　　［3］周晓勇.水葫芦生物质基吸附剂对铜冶炼酸性废水中铜，锌，铅的吸附研究［D］.福州：福州大学，2014.

　　［4］袁辉，魏一恺，丁嘉铭，等.改性碳电极材料对电芬顿去除垃圾渗滤液COD的效果研究［J］.工业用水与废水，2024，55（6）：12-18.

　　［5］耿龙，张鑫野，王晓阳.微纳米气泡G臭氧催化氧化去除铀纯化废水中的有机物研究［J］.中国核电，2023，16（4）：562-567.

　　［6］张峰，詹俊阁，李学伟，等.电芬顿法去除化学镀镍废水中的镍、总磷和COD［J］.环境工程学报，2020，14（9）：2428-2435.

　　［7］于青平.基于磷化镍的大电流密度电解海水催化剂的设计构筑与性能研究［D］.青岛：青岛科技大学，2023.

　　［8］李守彪，吴亚品，徐凤麒，等.ClOx-产物对电氧化去除COD性能评价及水体毒性影响［J］.工业水处理，2024，44（9）：143-150.

　　［9］鹿浩然，杨童，韩旭，等.Ni-Fe/PAC颗粒电极电芬顿降解焦化废水生化尾水的研究［J］.水处理技术，2024，50（11）：25-30+38.