摘要：采用铜模喷铸法制备直径为2 mm的Zr55Cu30Ni5-xAl10Fex（x=0，1，2，3，5）体系的块体合金，利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜以及电化学工作站，系统探究添加Fe元素对合金体系耐腐蚀性能的影响。研究结果表明，在3.5mass%NaCl腐蚀介质中，Zr55Al10Ni2Cu30Fe3合金的耐腐蚀性能最优，相较于其他单相块体非晶和非晶复合材料，其点蚀电位最高（-214mV）、钝化区间较宽（128mV）、腐蚀电流密度较低（5.21×10-7A/cm2），研究证实了用适量的Fe元素替代Ni有利于改善基础合金的耐腐蚀性能。

　　关键词：块体非晶合金；非晶复合材料；耐腐蚀性能

　　块体非晶合金由于其独特的长程无序而短程有序的结构特点，具有优异的屈服强度、大的弹性极限、良好的耐腐蚀性能等性能，在航空航天、体育用品、精密机械乃至生物医学等领域具有广阔的应用前景［1］。

　　Zr55Cu30Ni5Al10块体非晶作为Zr基大块非晶体系的典型代表备受人们重视，并成功地在工业领域得到应用，而且不含Mg、La等活泼元素和Be有毒元素，但是含有易使人过敏的Ni元素，使其在生物医学等领域的应用上受到限制［2］。由于Fe的原子半径及电负性与Ni相似，而且价格低廉［3］，所以文章试验以Zr55Cu30Ni5Al10为基体，用Fe元素代替基体合金中的Ni，采用真空喷铸法制备直径为2mm的Zr55Cu30Ni5-xAl10Fex（x=0，1，2，3，5）大块非晶合金，并研究Fe元素的添加对基体合金耐腐蚀性能的影响。

　　1试验方法

　　采用质量分数高于99.9%的Zr、Cu、Ni、Al、Fe作为原材料，按照摩尔分数Zr55Cu30Ni5-xAl10Fex（x=0，1，2，3，5）配置合金。首先在高纯氩气氛保护下电弧熔炼钛锭，吸收腔体内残留的氧等气体杂质，然后熔炼其余金属制备母合金。将母合金破碎成大小适中的块体后装入底部带有小口的石英管中，利用高频感应加热至完全熔化，通过压力将熔体快速喷入设定直径为2mm的铜模腔内，得到圆棒状合金样品。

　　采用D Max/RB型Cu靶X射线衍射仪对圆棒状样品进行结构分析，扫描速度为20。/min，扫描范围为20。~80。。

　　采用型号为CHI760D的标准电化学工作站来测定块体合金的耐蚀性能。电化学实验采用三电极体系，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极，腐蚀溶液为3.5mass％NaCl溶液。将直径为2mm的棒状样品连接铜丝导线，将样品置于PVC管中，并采用环氧树脂封装，暴露出截面。表面经200~1500目砂纸打磨，然后表面进行光滑处理，抛光成镜面。先用无水乙醇及丙酮清洗，再用去离子水清洗，然后在空气中晾干备用，即制作成为阳极，进行电化学极化曲线的测定。工作电极电位稳定后即可进行极化曲线的测量，扫描速率为0.5mV/s。测试塔菲尔动态电位极化曲线，进而得到自腐蚀电位（Ecorr）、自腐蚀电流密度（Icorr）、点蚀电位（Epit）及钝化区间（Epit-Ecorr）等电化学参数。通过JSM-5900型扫描电镜来分析极化后的腐蚀形貌。

　　2试验结果与讨论

　　2.1合金试样的XRD图谱分析

　　利用铜模喷铸法制备出的成分为Zr55Cu30Ni5-xAl10Fex（x=0，1，2，3，5）、直径为2mm的圆棒状合金试样的X射线衍射图谱，如图1所示。

　　从图1中可以看出，当x=0时，在2θ=38。附近出现典型的非晶漫散射峰，说明合金样品由单一的非晶相组成。当x=1、2、3、5时，在非晶的宽化峰上有明显的晶体衍射峰出现，表明这些成分的合金试样在快速冷却的过程中内部析出了晶体相。然而宽化峰又表明材料的内部含有非晶态组织，说明Fe含量在1at％、2at％、3at％、5at％时，材料是晶体相和非晶相共存的复合材料，经标定复合材料中晶体相主要成分为AlZr2和Cu10Zr7相。

　　当Fe含量在3at％时，合金试样的晶体相衍射峰宽度比其他三种块体复合材料要宽。合金内部析出的平均晶粒尺寸可以用谢乐方程来粗略估算［4］，如式（1）：

　　式中：λ为X射线波长；β为由于晶粒细化引起的衍射峰（hkl）的宽化；θ为衍射角；K为常数，具体数值与宽化度β的定义有关。若β取为衍射峰的半宽高β1/2，则K=0.89，若β取衍射峰的积分宽度βi，则K=1。经计算Zr55Al10Ni5-xCu30Fex（x=1，2，3，5）合金样品的晶粒尺寸分别为17.769nm、22.29nm、13.025nm、16.442nm。

　　2.2合金试样的耐腐蚀性能

　　Zr55Cu30Ni5-xAl10Fex（x=0，1，2，3，5）块状合金在3.5mass%NaCl溶液中的动电位极化曲线，如图2所示。从极化曲线上可以看出当Fe含量在x=0、1、2、5时，合金试样在腐蚀液中的极化行为相似，其阳极极化曲线上的钝化区域较窄，表明表面上的钝化膜很容易被破坏，显示出较高的活性。但是当Fe含量在x=3时，阳极极化表现为标准的金属钝化，随着电极电位的增加，电流密度先随之增大，是合金试样正常溶解的区间，称之为活性溶解区；然后随之减小，表明阳极已经开始钝化，此时，作为阳极的合金试样表面开始生成钝化膜，此区间可称为钝化过渡区；电流密度随后在10-7A/cm数量级后，在一定的电位区间内保持稳定，说明合金试样表面生成了一层致密的钝化膜，这一区间称为钝化稳定区；在电极电位达到-214mV时，电流密度又随阳极电极电势的增

　　在3.5mass％NaCl溶液中的动电位极化曲线大而迅速增大，在此区间，钝化了的合金样品又重新溶解，称为“超钝化现象”。由于Zr55Al10Ni2Cu30Fe3合金试样与Zr55Cu30Ni5-xAl10Fex（x=0，1，2，5）合金相比，击穿电位相对较正，腐蚀电流密度较低，说明当Fe含量在x=3时，在3.5mass％NaCl溶液中具有良好的耐点蚀性能。该系列合金的腐蚀电位Ecorr、击穿电位Epit、钝化区间（Epit-Ecorr）及腐蚀电流密度Icorr，如表1所示。

       从图3中可看出，Zr55Al10Ni5-xCu30Fex（x=0，1，2，3，5）合金样品在3.5mass％NaCl溶液中腐蚀形貌是由致密的点蚀孔以及不同数量和尺寸的裂纹组成的。与其他合金材料相比，Zr55Al10Ni2Cu30Fe3合金试样的腐蚀表面裂纹比较少，而且Zr55Al10Cu30Fe5的腐蚀表面由剥离坑和裂纹组成，说明前者的耐腐蚀性能最好，后者的耐腐蚀性能相对最差，这与图2的测量结果是一致的。

　　由于不存在位错、层错、晶界等缺陷，而且具有化学均匀性，非晶态合金拥有良好的耐腐蚀性能。但是Zr55Al10Ni2Cu30Fe3非晶复合材料与其他材料相比，表现出标准的钝化行为。这种现象可有如下解释［5］：首先，纳米晶相与非晶基体之间存在着界面，这个界面为合金中钝化元素的原子运动降低了阻力，增强了原子的扩散，从而更加易于钝化膜的形成；其次，纳米晶在微观结构上可以使杂质在合金试样中分布的更加均匀，为钝化膜的形成提供了相当稳定的环境，从而提高了钝化膜的均匀度和稳定性。但是较大晶粒尺寸使得晶粒与非晶基体间的界面逐渐减少，合金试样中钝化元素的原子运动减慢，增大了钝化膜形成的难度，从而导致耐腐蚀性能下降。根据XRD测试结果，采用谢乐方程估算非晶-晶体复合材料中析出的晶体相的晶粒尺寸。

　　当Fe含量在x=3时，晶粒尺寸最小，与极化曲线测量结果和腐蚀表面扫描图相吻合，说明添加3％Fe可以改善合金基体的耐腐蚀性能。

　　3结论

　　综上所述，文章以四元非晶合金Zr55Cu30Ni5Al10作为基础合金，用Fe元素替代合金体系中相似组元Ni的方式添加到四元合金中，考察Fe元素的添加对原基础块体非晶合金耐蚀性能的影响。主要结论如下：

　　（1）在Zr55Al10Ni5-xCu30Fex（x=0，1，2，3，5）的配方中，仅有当x=0时，采用真空铜模喷铸法制备出直径为2mm的完全非晶合金。当添加Fe元素后，有AlZr2和Cu10Zr7相析出，但主体仍是非晶相。而且在这些晶态-非晶态复合材料中，当Fe含量在3at％时，析出的晶粒尺寸最小。

　　（2）在3.5mass％NaCl溶液中，Zr55Al10Ni5-xCu30Fex（x=0，1，2，5）合金试样在腐蚀液中的极化行为相似，表现在其阳极极化曲线上的钝化区域较窄，显示出较高的活性。但是当Fe含量在x=3时，合金样品的阳极极化表现为标准的金属钝化，点蚀电位较正，钝化区间较宽，腐蚀电流密度较低，其值分别为-214mV、128mV、5.21×10-7A/cm2。

　　实验证明由于Fe元素加入致使体系内晶体相的析出，材料多以非晶复合材料的形式存在，玻璃形成能力及压缩力学性能都有所降低。但是在这些非晶复合材料中，Zr55Al10Ni2Cu30Fe3合金试样析出的晶粒较为细小，使得其各项性能较其他复合材料都有所改善，尤其是耐腐蚀性能，表现为其点蚀电位比基础合金正移，耐点蚀性能得到提高；钝化区间较宽，表面形成的钝化膜比较稳定，不易被破坏。

参考文献

　　［1］汪卫华.非晶态物质的本质和特性［J］.物理学进展，2013，33（5）：177-351.

　　［2］邱春雷.Zr基大块非晶合金生物相容性研究［D］.武汉：华中科技大学，2006.

　　［3］李春燕，寇生中，刘广桥，等.Fe对Zr基合金的非晶形成能力、热稳定性及力学性能的影响［J］.稀有金属材料与工程，2012，41（10）：1790-1794.

　　［4］王晓春，张希艳，卢利平.材料现代分析与测试技术［M］.北京：国防工业出版社，2010.

　　［5］武枭伟，周洋，陈峰，等.Nb添加对Ti基非晶合金腐蚀及力学性能的影响［J］.材料科学与工艺，2019，27（1）：73-80.