摘要：针对有机磷类农药废水难以有效降解的特性，特别是双甘膦（PMIDA）的去除难题，本研究基于响应面优化方法（RSM），系统探究了过硫酸盐（PDS）协同Fenton体系对污染物的降解效能。实验采用Box-Behnken设计（BBD）构建三因素三水平响应面模型，重点考察了体系初始pH值、过氧化氢投加量及PDS浓度对总磷（TP）去除效果的影响机制。统计分析显示，所建立的二次回归模型具有极显著性（p<0.0001），各影响因素与TP去除率之间存在显著的响应关系。经模型优化得出最佳工艺参数为：pH=4.40，c（H2O2）=5.19 mmol/L，c（PDS）=1.06 mmol/L，此时TP的理论去除率达98.76%，与实测值98.10%高度吻合（相对误差仅0.67%）。研究成果以期为有机磷农药废水的深度处理提供新的技术思路和理论支撑。

　　关键词：响应面；PDS/Fenton法；PMIDA废水

　　在现代农业中，除草剂扮演着至关重要的角色，它们帮助提高作物产量，减少杂草对农作物的竞争[1-2]。其中草甘膦作为一种毒性低且高效的除草剂，在农业生产中广泛应用[3]。传统的处理草甘膦生产过程产生的废水的方法是向含有10%的有机磷杂质（双甘膦的主要存在方式）和接近20%NaCl的母液中投加草甘膦原粉直接配制成10%的草甘膦水剂，然后直接售出[4]。随着环保意识的增强,我国逐渐加大了对各种农药中“三废”的治理力度，传统的处理方法被逐渐淘汰。然而，草甘膦生产过程中产生的双甘膦废水的去向问题成为了国内各草甘膦生产企业最为头疼的问题之一。

　　双甘膦，作为一种有机膦化合物，化学名称为N-（磷酰基）亚氨基二乙酸，是亚氨基二乙酸法（IDA法）合成草甘磷的关键中间体。双甘膦（PMIDA）生产过程中产生的工业废水具有显著的环境污染风险，其主要特征包括：废水排放量巨大、含有高浓度的有机磷污染物及难降解物质、毒性效应明显，同时存在大量氯化钠等无机盐成分[5-7]。目前国内外常用的处理方法有膜分离法、微电解法、吸附法等。卓燕等[8]采用膜处理-铁碳-CAST工艺对双甘膦生产废水进行处理，处理后的废水符合企业循环冷却水用水标准，实现废水的零排放。颜兵等[9]采用铁炭微电解法对双甘膦废水进行降解，在最佳条件下对COD的去除率可达72.75%。Hritzko等[10]采用聚4-乙烯基吡啶吸附NaCl溶液中的双甘磷和亚氨基二乙酸取得良好效果。

　　现阶段对于应用高级氧化法处理双甘磷废水的研究国内外文献的报道还较少。本研究采用PDS/Fenton体系处理双甘膦废水，考察了溶液初始pH值、H2O2投加量、PDS投加量等因素的影响。响应面法（response surface methodology，RSM）能够综合分析不同因素对响应值的影响，优化工艺运行条件，有效探索变量之间的相互作用[11-12]。通过响应面法优化PDS/Fenton体系运行条件，建立降解动力学模型。

　　1材料与方法

　　1.1实验试剂与仪器

　　实验所用试剂：双甘磷［N-（磷酰基）亚氨基二乙酸，C5H10NO7P，简称PMIDA］、硫酸亚铁（FeSO4）、30%过氧化氢（H2O2）、过硫酸钠（Na2S2O8）等。所有药品均为分析纯，其中过硫酸钠（Na2S2O8）购自sigama公司，其余试剂购自上海麦克林生化科技有限公司。

　　实验所用仪器：pH计，PHS-3C，上海雷磁仪器厂；磁力加热搅拌器；分析天平；紫外分光光度计；T09-1S，上海司乐仪器有限公司；消解仪，HACH DRB200，苏州赛力威设备有限公司。

　　1.2实验方法

　　在250 mL烧杯中加入100 mL浓度为1.0 mmol/L（以磷计）的双甘膦（PMIDA）模拟废水，使用酸或碱调节其初始pH值。随后，依次向反应体系中投加七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、过氧化氢（H2O2）和过硫酸盐（PDS），并在磁力搅拌条件下进行氧化降解实验，反应时长设定为60 min。反应结束后，立即采集反应液样品，经0.45μm孔径的微孔滤膜过滤后，采用适当分析方法测定处理效果。为确保数据可靠性，每组实验均设置3个平行样，最终结果取3次重复实验的平均值。

　　1.3 PDS强化Fenton法单因素影响实验

　　已有研究表明，在Fenton氧化体系中，反应条件的控制对处理效果具有决定性作用，其中初始酸碱度、Fe2+浓度以及过氧化氢剂量是三个关键的操作参数，共存影响离子也会对反应产生影响[13-16]。在我们先前的研究中发现，为了将氧化生成的PO43-完全沉淀，Fe2+浓度应当比理论值稍大[17]，本研究为了使总磷能够完全去除，选取Fe2+浓度为1.2mmol/L。因此，单因素影响实验选择在室温下进行，氧化时间为60 min，讨论初始pH值、H2O2的投加量、PDS投加量三个主要因素对PDS强化Fenton法处理PMIDA的影响。

　　1.4响应面实验

　　基于前期单变量实验结果，为优化总磷（TP）的去除效率，本研究采用响应曲面法（RSM）建立数学模型。该方法以总磷去除率为响应变量，考察初始pH、过氧化氢添加浓度及过硫酸盐（PDS）用量三个关键参数的交互影响，并通过方差分析（ANOVA）确定最佳工艺条件。根据单因素实验数据，采用Box-Behnken实验设计方法设置了各影响因素的取值范围（见表1）。

　　2结果与讨论

　　2.1单因素影响实验

　　1）初始pH值的影响。pH值是影响Fenton体系中离子的存在形态和H2O2的活化效率的关键因素。为探究不同初始pH条件下PDS/Fenton体系对氨基三亚甲基膦酸（PMIDA）的降解性能，本研究在Fe2+浓度为1.2 mmol/L，H2O2浓度为5.0 mmol/L，PDS浓度为1.0 mmol/L的条件下，考察不同初始pH值对PMIDA的降解去除性能。如图1所示，当初始pH值由2.0逐渐增加到10.0时，PMIDA的去除率呈现先上升后下降的趋势，且在初始pH为4.0时，效果最佳。在酸性条件（pH=2.0）下，过高的H+浓度会阻碍Fe3+向Fe2+的转化过程，导致·OH的生成量显著降低，从而影响有机污染物的氧化去除效果。同时，这种强酸性环境还会促使过氧化氢发生非选择性分解，降低其在Fenton体系中的有效利用率。相反，在碱性环境中，较高的OH-浓度不仅会抑制·OH的产生，还会引发Fe3+与OH-之间的沉淀反应，造成活性铁物种的流失，最终导致污染物降解效率的下降[18]。因此，确定初始pH值为4.0，体系中的Fe2+和H2O2能够高效反应生成足量的·OH，同时避免了Fe3+的沉淀损失，从而实现了PMIDA的最佳降解效果。

　　3）PDS投加量的影响。进一步考察了PDS投加量对PDS/Fenton体系氧化降解PMIDA的效果，结果如图3所示。实验结果表明，当体系中未添加PDS时，PMIDA的氧化降解主要依赖于传统Fenton反应中H2O2分解生成的·OH及其他活性氧物种（ROS）的氧化作用，由于传统Fenton反应的氧化能力有限，反应60 min内TP的去除率只有8%。加入PDS后，TP的去除率显著提高。这是因为Fe2+能够活化PDS产生硫酸根自由基（SO4-·)等活性自由基，与体系中的·OH等活性基团协同强化了PMIDA的氧化去除[21]。此外，随着PDS投加量的增加，TP的去除率均保持在90%以上，但当PDS投加量超过1.0 mmol/L时，TP去除率的提升趋势趋于平缓。这可能是由于过量的PDS在反应过程中消耗了部分Fe2+，导致Fe2+浓度下降，从而抑制了SO4-·和·OH的持续生成。因此，综合考虑反应效率和经济性，本研究确定PDS的最佳投加量为1.0mmol/L，并在后续实验中采用该条件进行优化研究。

　　2.2响应面实验

　　1）模型的建立与分析。响应面法可以通过分析实验数据优化实验条件，得出最佳的实验条件。因此在单因素实验的基础上（即最佳pH值为4.0、H2O2投加量为5.0 mmol/L、PDS投加量为1.0 mmol/L），通过Box-Behnken设计17个实验点，根据表1的参数进行PDS强化Fenton法处理PMIDA废水的响应面实验，结果如表2所示。其中F值可用于评估各因素对响应变量的影响显著性水平，其数值大小与变量的重要性呈正相关。当模型通过显著性检验（P<0.05）时，表明所建立的数学模型具有可靠的统计学意义[22]。如表3所示，本研究通过方差分析（ANOVA）对实验结果进行了系统评估，并完成了相应的显著性检验。

　　结果显示对TP去除率建立的模型F值为136.24，P值<0.000 1，说明该模型极显著，可用此模型进行分析。由三个因素的F值大小可得，单独因素对TP去除率影响排序为A＞C＞B，即初始pH＞PDS投加量＞H2O2投加量。根据模型中P值显著性分析，A、A 2、B2对TP去除率响应值的影响为极显著；B、C、AC、C2为显著影响；AB、BC无显著影响。TP去除率模型失拟项值0.345 4（>0.05），说明模型与实验之间差异很小，可采用回归方程进行分析。变异系数反映模型的精度和可靠性，TP去除率模型为2.64（小于10），表明模型具有较高的可信度和精确度；信噪比可反映模型的精密度，本实验中，信噪比为33.091 7（大于4），代表该模型能够精确预测实验值。

　　2）二次回归模型的建立。在以TP去除率为响应值建立的模型中实测值与预测值的分布规律，如图4所示。模型的相关系数R2为0.994 3，说明该模型具有高的显著性，线性相关性较强。调整后的决定系数（R2Adj=0.987 0）与预测决定系数（R2Pred=0.947 9）的差值仅为0.039 1，远低于0.1的临界值，证实该回归模型具有良好的预测可靠性。如图4所示，模型预测值与实际观测值的残差正态概率分布近似呈直线趋势，表明二者吻合度较高，预测误差处于可接受范围。利用Design-Expert 10.0.1软件对实验数据进行统计分析,实验数据拟合为二次多项式回归方程：Y=-143.04+58.59A+27.45B+66.02C-0.20AB-2.45AC+1.48BC-6.08 A 2-2.71B2-26.71C2。

　　3）双因子交互效应分析。对表3的数据进行降维分析,利用Design-Expert 10.0.1软件对初始pH、H2O2投加量以及PDS投加量两两因素对TP去除率的影响进行分析，得到响应面和等高线图如图5所示。等高线可直观地反映两两因素之间交互作用的显著情况，越倾斜椭圆状则交互作用越明显[23]。由图5-1可知，溶液初始pH和H2O2投加量对TP去除率的影响呈抛物面分布，曲面纵向跨度较大且等高线呈椭圆形，当H2O2投加量一定时，TP去除率随着溶液初始pH值的增大而增大，当溶液初始pH在3.5~5.5之间时，TP去除率都能达到90%左右，认为初始pH和H2O2投加量的交互作用显著，这是因为较低的溶液pH值更有利于Fenton氧化技术反应的进行[24]。图5-2为H2O2投加量一定的条件下，溶液初始pH值和PDS投加量对TP去除率的影响。在研究范围内，TP去除率随pH值的增加先增大后减小，在初始pH为4.0左右达到最大值，且等高线呈椭圆形，陡峭的响应曲面表明初始pH和PDS投加量交互作用显著。当初始pH为4.0，在BC因子水平的响应面图和等高线图如图5-3所示：TP去除率随着H2O2和PDS的投加量的增加，均呈现先升高后下降的趋势，当H2O2投加量在4.5~5.5 mmol/L、PDS投加量在0.9~1.1 mmol/L时，TP去除率较高，两者交互作用的响应面陡峭程度相较于其他连个交互作用略平缓，且方差分析也表明两者交互作用不显著。

　　4）模型验证。在利用design-expert进行本实验的方差分析、拟合二次方程、二次项的等高线和3D响应面图分析之后，进行最后的实验优化条件的确定，根据模型所预测的最优条件是在初始pH为4.40、H2O2投加量为5.19 mmol/L、PDS浓度为1.06 mmol/L时，最终的预测TP去除率为98.76%。根据模型所预测的最优条件，进行三组平行实验结果分别为98.27%、97.33%、98.69%，TP去除率平均值为98.10%，与模型预测值相对偏差为0.67%，表明该模型能很好地反映3种元素对TP去除率的影响，因此本实验中基于响应面模型分析优化去除率的方法有效可行。

　　3结论

　　本研究通过系统考察PDS/Fenton强化氧化体系的关键操作参数，得出以下结论：

　　1）单因素实验表明，体系初始酸碱度、过氧化氢用量及过硫酸盐浓度对PMIDA降解效率具有显著影响。实验数据证实，在pH=4.0、c（H2O2）=5.0 mmol/L、c（PDS）=1.0 mmol/L的优化条件下，可获得理想的PMIDA去除效果。

　　2）基于单因素实验结果，采用Box-Behnken实验设计建立了总磷去除率（Y）与三个关键参数（A：pH值，B：H2O2浓度，C：PDS用量）的二次回归模型。统计检验显示该模型极显著（P<0.0001），决定系数R2达0.994 3，且失拟检验无统计学意义，证实模型具有优良的拟合优度。

　　3）通过模型优化获得的最佳工艺参数为：在初始pH为4.40，H2O2浓度为5.19 mmol/L，PDS浓度为1.06 mmol/L时，预测TP去除率可达98.76%。验证实验测得实际去除率为98.10%，与预测值的相对误差仅为0.67%，证实了模型的可靠性。

参考文献

　　[1]张勇，贾国正，王志良，等.光催化预处理提高农药废水可生化性的研究进展[J].水处理技术，2009，35（12）：7-10.

　　[2]姚娟娟，张梦然，高乃云，等.饮用水中有机磷农药的去除技术研究进展[J].水处理技术，2012，38（12）：12-15.

　　[3]Xu Z,Chen D,Duan X,et al.Collaboratively removal of phosphate and glyphosate from wastewater by a macroscopic Zr-SA/Ce-UIO-66 ad-sorbent:Performance,mechanisms and applicability[J].Journal of Hazardous Materials,2025,484:136786.

　　[4]周海云，刘树洋，徐宁，等.双甘膦废水的湿式氧化处理[J].农药,2017，56（1）：23-26.

　　[5]李强，王克军.双甘膦废水处理技术研究[J].环境与发展，2014（26）：160-161.

　　[6]霍春阳，张评伟，贾冬梅，等.双甘膦废水处理技术研究进展[J].山东化工，2019，48（6）：63-70.

　　[7]谢玉艳.双甘膦生产废水中亚磷酸含量的测定[J].化工技术与开发，2011，40（9）：42-43.

　　[8]卓燕，宋猛.膜处理-铁碳-CAST工艺在双甘膦废水处理中的应用[J].环境科技，2010，23（3）：46-48.

　　[9]颜兵，尹晓爽，刘瑛，等.铁炭微电解法对双甘膦废水的降解[J].化工进展，2009（28）：86-88.

　　[10]Hritzko B J,Ortiz-Vega M J,Wang N H L.Adsorption of[N-(phos-phonomethyl)imino]diacetic acid and iminodiacetic acid on poly(4-vinylpyridine)[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,1999,38(7):2754-2764.

　　[11]吴腾，任捷，李梦凡，等.响应面法改进磁性羟基磷灰石制备技术及其对Ni(Ⅱ)吸附机制研究[J].功能材料，2024，55（11）：11054-11065.

　　[12]岳佳怡，杨兰文，方柏森，等.响应面法优化玉米秸秆生物炭的改性工艺[J].现代化工，2024（44）：172-178.

　　[13]Chen Y,Miller C J,Waite T D.Heterogeneous fenton chemistry re-visited:mechanistic insights from ferrihydrite-mediated oxidation of formate and oxalate[J].Environmental Science&Technology,2021,55(21):14414-14425.

　　[14]Rott E,Minke R,Bali U,et al.Removal of phosphonates from indus-trial wastewater with UV/FeII,Fenton and UV/Fenton treatment[J].Water Research,2017,122:345-354.

　　[15]Guo Z,Wang K,Liu M,et al.Enhanced electrochemical harmless re-moval of ammonia nitrogen and simultaneously recovery of phospho-rus with peroxydisulfate activated by Fe inductive electrode[J].Sep-aration and Purification Technology,2024,343:126918.

　　[16]李春娟.芬顿法和类芬顿法对水中污染物的去除研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2009.

　　[17]刘蕴晗，刘朝峰，李一兵，等.次氯酸钠强化芬顿法处理废水中次磷酸盐同步回收磷酸铁[J].环境科学学报，2022，42（5）：247-253.

　　[18]陈艺敏，陈建福.响应面法优化镀镍废水中磷处理工艺的研究[J].电镀与精饰，2021，43（5）：23-29.

　　[19]闫韫，宋洪星，梁恬哲，等.芬顿氧化技术同步降解典型嗅味物质2-MIB和GSM效果[J].环境工程学报，[2025-04-15].

　　[20]Naguib A M,Abdel-Gawad S A,Mahmoud A S.Using the Fenton reactions to eliminate Total Organic Carbon(TOC)from industrial ef-fluents[J].Egyptian Journal of Petroleum,2023,32(4):36-41.

　　[21]周振，马文，方小军，等.电Fenton耦合过硫酸盐强化DT-3的降解效能[J].水处理技术，2023，49（5）：80-84.

　　[22]Körbahti B K,Rauf M A.Response surface methodology(RSM)anal-ysis of photoinduced decoloration of toludine blue[J].Chemical En-gineering Journal,2008,136(1):25-30.

　　[23]Muralidhar R V,Chirumamila R R,Marchant R,et al.A response surface approach for the comparison of lipase production by Candida cylindracea using two different carbon sources[J].Biochemical En-gineering Journal,2001,9(1):17-23.

　　[24]谢腾飞，李一兵，张娟娟，等.光芬顿法处理次磷酸盐同步回收磷性能及参数研究[J].环境科学学报，2023，43（3）：89-95.