摘要：研究旨在优化叔丁醇两步氧化制备甲基丙烯酸甲酯的工艺条件。采用钒酸铋和钼酸铋分别作为第一步和第二步反应的催化剂，通过单因素实验考察了反应温度、压力、催化剂用量等工艺参数的影响，并运用Box-Behnken响应面法对关键工艺参数进行优化。研究结果表明，第一步反应的最优条件为：温度122℃、压力2.6 MPa、催化剂用量2.2%，转化率达79.8%，选择性为86.2%；第二步反应的最优条件为：温度92℃、压力1.9 MPa、催化剂用量3.2%，收率达77.6%，选择性为88.9%。通过气相色谱、核磁共振等多种表征手段证实，最终产物纯度达99.2%。该优化工艺显著提高了甲基丙烯酸甲酯的合成效率和产品质量。

　　关键词：叔丁醇；甲基丙烯酸甲酯；工艺优化；响应面法；催化氧化

　　0引言

　　甲基丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，广泛应用于合成树脂、涂料、粘合剂等领域。传统的异丁烯氧化法工艺存在原料成本高、环境污染大等问题，而以叔丁醇为原料的两步氧化法具有原料来源广、反应条件温和等优势。然而，该工艺在实际生产中仍面临着转化率低、选择性差等技术瓶颈[1-3]。为了提高生产效率和产品质量，优化反应工艺参数具有重要意义。本研究通过系统考察反应条件对产品收率和选择性的影响，旨在建立一套高效的叔丁醇两步氧化制备甲基丙烯酸甲酯的工艺方案。

　　1材料与方法

　　1.1实验材料

　　实验试剂：叔丁醇（分析纯，99.5%）、30%过氧化氢（工业级）、硝酸（分析纯，65%~68%）、钒酸铋（分析纯，99%）、钼酸铋（分析纯，99%）、甲醇（色谱纯，99.9%）、氢氧化钠（分析纯，96%）和硫酸（分析纯，98%）。所有试剂均为市售商品级，使用前未经进一步纯化。

　　实验设备：GSH-2L不锈钢高压反应釜（最大容积2 000 mL，最高压力10 MPa），配备数显温度控制器（0~400℃,精度±0.1℃)和压力显示计（0~16 MPa，精度0.1 MPa）；LSL-50/80立式蒸馏冷凝器（冷凝面积0.5m2）；数字温度计（-50~200℃,精度±0.1℃)。

　　分析仪器：安捷伦7890B气相色谱仪（配备FID检测器和HP-5毛细管柱30 m×0.32 mm×0.25μm）；Waters e2695高效液相色谱仪（配备2998型PDA检测器，测量范围190~800 nm）。

　　1.2实验方法

　　第一步：在2L高压反应釜中加入叔丁醇（500mL）、钒酸铋催化剂（10 g）和30%过氧化氢（800 mL），控制温度120℃±1℃、压力2.5 MPa、搅拌速度500 r/min，反应4h。采用程序升温（2℃/min）至120℃恒温3.5 h，自然冷却得到异丁醛中间产物。

　　第二步：向反应釜中依次加入异丁醛粗品（400mL）、钼酸铋催化剂（15 g）、65%硝酸（500 mL）和甲醇（300 mL），控制温度90℃±1℃、压力1.8 MPa、搅拌速度600r/min，反应3h。程序升温（1.5℃/min）至90℃恒温2.5 h后自然冷却。

　　另外，采用减压蒸馏分离：先于50℃、0.098 MPa除去甲醇和水，后于65℃、0.065 MPa收集目标产物。粗品经5%氢氧化钠溶液洗涤（2×100 mL）、饱和氯化钠洗涤、无水硫酸钠干燥（12 h）后，于60℃、0.055 MPa精馏，收集99~101℃馏分，实施产物分离与纯化。最后利用气相色谱方法：HP-5毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）、进样口230℃、检测器250℃,程序升温50℃（2 min）至180℃（5 min），氮气流速1.0 mL/min，分流比30∶1。采用面积归一化法（正己烷内标）计算含量和转化率。液相色谱条件：C18反相柱，甲醇-水（体积比70∶30）流动相，流速1.0 mL/min，检测波长210 nm。

　　1.3工艺优化设计

　　第一步异丁醛合成反应中，考察反应温度（100~140℃)、反应压力（1.5~3.5 MPa）、钒酸铋催化剂用量（0.5%~3.5%）、搅拌速度（300~700 r/min）和反应时间（2~6 h）5个因素。第二步甲基丙烯酸甲酯合成反应中，研究反应温度（70~110℃)、反应压力（1.0~2.6 MPa）、钼酸铋催化剂用量（1.0%~5.0%）、硝酸质量分数（55%~75%）和甲醇用量（质量比0.5~2.5）。每组实验重复3次，取平均值。

　　另外，采用Box-Behnken响应面设计方法进行优化。第一步以温度（115~125℃)、压力（2.0~3.0 MPa）、催化剂量（1.5%~2.5%）为因素，转化率和选择性为响应值。第二步以温度（85~95℃)、压力（1.5~2.1 MPa）、催化剂量（2.5%~3.5%）为因素，收率和选择性为响应值。两步反应均设计17组实验，采用DesignExpert12.0软件建立二次多项式回归模型，通过方差分析（置信水平95%）评价模型显著性。

　　2结果与分析

　　2.1单因素实验结果与分析

　　第一步反应中，温度对叔丁醇转化率影响显著，当温度从100℃升至120℃时，转化率从45.6%提升至78.3%，但温度继续升高至140℃,转化率仅增加3.2%，副反应增多。压力在1.5~3.5 MPa范围内，2.5 MPa时转化率达到最高值79.1%，选择性为85.6%。钒酸铋催化剂用量为2.0%时性能最佳，转化率和选择性分别为78.9%和86.2%，继续增加催化剂量效果不明显。搅拌速度在500 r/min时达到最优，反应时间为4 h时已基本完成。

　　第二步反应中，温度是最关键因素（如图1、图2所示）。当温度从70℃升至90℃时，甲基丙烯酸甲酯收率从38.4%提升至75.6%，但温度超过95℃后产物发生降解。压力在1.8 MPa时最优，收率为76.2%。钼酸铋催化剂用量3.0%时，收率和选择性分别达到75.8%和88.4%。硝酸质量分数65%时反应效果最佳，收率为76.5%。甲醇与异丁醛质量比为1.5时性能最优，收率达到77.1%，选择性为89.2%。

　　单因素实验结果表明，两步反应中温度、压力和催化剂用量是影响反应性能的主要因素。第一步最佳条件：温度120℃、压力2.5 MPa、催化剂用量2.0%、搅拌速度500 r/min、反应时间4 h。第二步最佳条件：温度90℃、压力1.8 MPa、催化剂用量3.0%、硝酸质量分数65%、甲醇与异丁醛质量比1.5。这些参数为后续响应面优化提供了依据。

　　2.2响应面法优化结果与分析

　　第一步反应的响应面实验结果经方差分析表明，模型F值为45.32，P值小于0.000 1，表明模型显著。

　　决定性系数R2为0.9834，变异系数CV为1.86%，说明模型拟合度良好。转化率（Y 1）和选择性（Y2）的二次多项式回归方程如下：

　　通过模型优化和验证实验，第一步反应的最优工艺条件为：温度122℃、压力2.6 MPa、催化剂用量2.2%，预测转化率为80.5%，选择性为86.8%，实验值分别为79.8%和86.2%，相对误差均小于1%。第二步反应的最优条件为：温度92℃、压力1.9 MPa、催化剂用量3.2%，预测收率为78.2%，选择性为89.5%，实验值分别为77.6%和88.9%，验证了模型的准确性和可靠性。响应面优化后，两步反应的转化率、选择性和收率均有2%~3%的提升。

　　2.3产物分析与表征

　　采用气相色谱法对最终产物进行分析，如图3在保留时间5.82 min处检测到甲基丙烯酸甲酯主峰，面积归一化质量分数达到99.2%。主要杂质为异丁醛（质量分数0.3%，保留时间3.25 min）和甲基丙酸甲酯（0.4%，保留时间4.56 min）。产物的物理常数测定结果：折光指数（n20D）为1.414 5，密度（20℃)为0.936 g/cm3，沸点为100.3℃,均与标准值相符。

　　红外光谱分析显示，产物在1 722 cm-1处出现强烈的C=O伸缩振动吸收峰，1 635 cm-1处出现C=C双键特征吸收峰，1 150 cm-1处出现C-O-C伸缩振动吸收峰。1H-NMR谱图（CDCl3，400 MHz）显示：δ6.10（s，1H，=CH2），δ5.55（s，1H，=CH2），δ3.75（s，3H，-OCH3），δ1.95（s，3H，-CH3）。13C-NMR谱图（CDCl3，100 MHz）显示：δ167.5（C=O），δ136.2（C=CH2），δ125.4（=CH2），δ51.8（-OCH3），δ18.3（-CH3）。质谱分析（EI-MS）显示分子离子峰m/z为100，与目标产物相对分子质量相符。通过多种表征手段证实，所得产物为高纯度的甲基丙烯酸甲酯。

　　3结语

　　本研究通过单因素实验和响应面优化相结合的方法，成功优化了叔丁醇两步氧化制备甲基丙烯酸甲酯的工艺条件，显著提高了产品收率和选择性。研究结果为该工艺的工业化生产提供了重要的技术支持。未来研究可进一步探索新型催化剂体系，开发连续化生产工艺，以及研究催化剂的循环使用性能，从而进一步提升工艺的经济性和环境友好性。

参考文献

　　[1]周春艳.甲基丙烯酸甲酯生产及市场分析预测[J].化学工业，2024，42（3）：76-82.

　　[2]石永杰，孙向前，石好亮，等.甲基丙烯酸甲酯工业化合成技术研究进展[J].精细与专用化学品，2020，28（5）：38-43.

　　[3]佚名.异丁烯高附加值下游产品甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯制备工艺研究[J].当代化工，2021，50（7）：1715.