摘要：针对传统电解水制氢技术存在阳极析氧反应过电位高、动力学过程缓慢以及系统整体能耗大等问题，研究将苯甲醇氧化反应耦合至电解水制氢体系中，并通过引入钯纳米颗粒修饰四氧化三钴，提出了一种新型的复合纳米催化材料制氢系统。电化学性能测试结果表明，在1.0 A/cm2电流密度下，该制氢系统仅需2.43 V的工作电压。此外，当工作电压提升至2.8 V时，该系统表现出了显著的催化活性，苯甲酸与氢气的产率分别达到了13.06 mmol/（cm2·h）与0.68 mmol/（cm2·h）。由此可知，研究系统不仅有效克服了传统电解水制氢的技术瓶颈，同时实现了有机小分子的高值化转化，能够为电解水制氢技术的能源优化与化学耦合提供新的思路与技术路径，具有广泛的应用前景与研究价值。

　　关键词：钯纳米颗粒；苯甲醇；催化；电解水；制氢

　　0引言

　　氢能作为一种清洁、高效、可再生的二次能源，已在交通运输、工业制造、电力储能等领域中展现出了广阔的应用前景[1]。在众多制氢技术之中，电解水制氢因其原料来源广泛、工艺简洁、污染少以及可与可再生电源直接耦合的优势而备受关注。然而，其阳极析氧反应（Oxygen Evolution Reaction,OER）存在较大的过电位，动力学过程缓慢，实际所需电压通常高达1.6~2.0 V，导致系统能耗较高，效率受限[2]。苯甲醇是一种结构简单、反应活性较强的芳香醇类化合物。将苯甲醇氧化反应（Benzyl Alcohol Oxidation Reaction,BAOR）引入电解水体系中，能够在较低的阳极电位下实现氢气（H2）产出，并在阳极获得高附加值产物，降低电解水制氢的能耗。然而，目前电催化BAOR还受限于较低的电流密度、复杂的反应路径控制以及氧化不彻底导致的副产物聚集[3]。鉴于此，研究将四氧化三钴（Co3O4）作为催化活性载体，通过引入钯（Pd）纳米颗粒对Co3O4进行可控修饰，创新性地提出了一种Co3O4/Pd复合纳米催化材料。通过该新型材料，研究旨在实现催化剂在较低电位下的高效电催化活性，推动BAOR辅助电解水制氢技术的实用化进程，从而为绿色氢能制备提供高效催化材料与新路径。

　　1电解水制氢研究现状

　　在电解水制氢领域，常用的制氢装置主要由电解槽、电源、气体处理系统、水循环系统、热管理系统以及控制系统组成[4]。在电解过程中，电极两端分别发生阴极析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction,HER）和OER。其中，OER具有缓慢的动力学过程，会限制传统电解水制氢的整体效率。此外，阳极所产生的氧气价值有限，若系统密封性不佳，还可能会混入阴极生成的H2，从而带来潜在的安全隐患。随着电解水制氢技术的不断发展，电解水制氢耦合有机物氧化策略出现在了大众视野，通过以有机分子氧化反应替代OER过程，可在实现低电位下析氢的同时，在阳极获得高附加值的化学产物，从而有效降低系统能耗并增强装置安全性。目前，常见的耦合对象主要包括甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖以及苯甲醇等[5]。其中，甲醇氧化反应和甘油氧化反应产物分布复杂、副反应多，不利于高选择性产物的分离与纯化。电解水制氢耦合BAOR则具有较为明确的反应路径，副反应少，更易实现高选择性和高效率的目标产物制备。

　　2实验部分

　　2.1试剂及设备

　　实验所需的主要试剂及设备，如表1所示。

　　2.2 Co;0,pd复合纳米催化材料制备

　　在室温条件下，研究首先将3 cm×3 cm的钛网依次置于异丙醇、柠檬酸溶液、乙醇和去离子水中，分别超声清洗15 min，以去除表面杂质和氧化物。随后，按照1∶2∶5物质的量（mmol）比称取CoCl2·6H2O、NH4F与CO（NH2）2，将它们溶解于去离子水之中并充分搅拌，形成均匀透明的溶液。随后，将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，于120℃下水热反应6 h。反应完成后，取出反应釜，自然冷却并进行离心分离。采用去离子水和无水乙醇对产物进行洗涤。洗涤三次之后，将沉淀物置于60℃的真空干燥箱中干燥12 h，制备得到浅粉色的Co（OH）2前驱体。将干燥后的Co（OH）2放于管式炉中，以2℃/min-1的升温速率加热至350℃煅烧3h，获得黑色的Co3O4粉末。最后，将0.03g K2PdCl4溶解于60 mL去离子水中，加入Co3O4粉末，静置反应30 min，使其表面原位负载Pd纳米粒子，制备得到Co3O4/Pd复合纳米催化材料。

　　2.3电催化苯甲醇氧化测试方法

　　电化学测试在标准三电极体系中进行，使用电化学工作站记录数据，以铂丝作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.1 mol/L氢氧化钾和0.1 mol/L苯甲醇混合溶液作为电解液。为考察实际应用性能，研究还同时设计了无隔膜流动池双电极体系实验，电解液用量为300 mL，采用蠕动泵实现电解液循环流动。产物分析检测则在设定电压下进行，直至达到预定库仑量或反应时间后取样。样品前处理过程包括：先用1 mol/L盐酸溶液调节pH至酸性环境，再用分析纯甲苯进行液液萃取，经0.22μm尼龙微孔滤膜过滤后，采用气相色谱仪进行定量分析，检测苯甲醇转化率及各类氧化产物的选择性分布。所有色谱数据均以溶剂峰为内标进行校准，H2生成量则通过排水集气法量化。上述所有测试均在室温条件下完成。

　　3结果与分析

　　为了证明Pd纳米颗粒成功负载于Co3O4纳米棒表面，研究首先采用扫描电子显微镜（Scanning Elec tron Microscope,SEM）能量色散谱对所制备的Co3O4/Pd复合纳米催化材料进行了表征分析。SEM能量色散谱元素定量结果如表2所示。

　　由表2可知，在Co3O4/Pd复合纳米催化材料表面，O和Co元素呈现均匀分布特征，同时检测到了微量的Pd元素信号。随着负载时间的增加，Pd元素的特征峰强度逐渐增强，其原子分数从0.02%逐步提升至了1.21%，呈现出良好的时间依赖性增长规律。这些数据结果证实了Pd纳米颗粒在Co3O4载体表面的成功负载。为了更好地评估Co3O4/Pd复合纳米催化材料的实际应用价值，研究还在模拟工业条件的无膜流动电解池中，对其耦合制氢性能进行了系统测试。测试结果如图1所示。

　　图1-1为无膜流动电解槽中BAOR/HER体系及OER/HER体系的线性扫描伏安曲线；图1-2和图1-3为BAOR/HER体系中苯甲酸和H2的法拉第效率及产率数据。由图1可知，在1.2 A/cm2电流密度下，Co3O4/Pd复合纳米催化材料制氢系统仅需2.43 V的工作电压。且该系统H2的法拉第效率接近理论最大值（100%），同时苯甲酸的平均法拉第效率也高达93.64%。当工作电压提升至3.0 V时，研究系统表现出了优异的产物生成速率，苯甲酸和H2的产率分别达到了13.06 mmol/（cm2·h）和0.68 mmol/（cm2·h）。由此可知，研究所制备的Co3O4/Pd复合纳米催化材料不仅能够有效降低电解水制氢的能耗，还能够高效驱动BAOR，实现高附加值产物（苯甲酸）和H2的协同生成。

　　4结论

　　研究提出了一种基于Co3O4负载Pd纳米颗粒的复合催化材料，通过将其应用于BAOR耦合电解水制氢系统中，实现了在较低电位下的高效电催化制氢。材料表征结果表明，Pd纳米颗粒能够均匀分布于Co3O4表面，其负载量随时间增长呈稳定上升趋势，为反应提供了活性位点的提升。在无膜流动电解槽的应用中，Co3O4/Pd催化剂在2.43 V下即可驱动双反应协同进行，苯甲酸与H2的法拉第效率分别高达93.64%和100%，表现出了优异的转化效率与选择性。该成果一方面有效规避了OER高过电位带来的能耗问题，另一方面通过生成附加值产物提升了整体反应的经济性，为构建高效低耗的氢能生产路径提供了实验依据。然而，研究仍存在以下不足：一是催化剂在长期电解过程中的稳定性未深入探讨；二是Pd作为贵金属材料，其成本控制与资源依赖性仍是制约其大规模应用的因素之一。未来研究可从催化剂结构调控、非贵金属替代路径、反应机理探明及系统耦合优化等方向进一步深入，推动该电解制氢技术的工程化与产业化进程。

参考文献

　　[1]黄国芳，程佳，王娜，等.金属有机框架衍生单原子催化剂的构筑策略及其在制氢反应中的应用[J].复合材料学报，2023，40（9）：4356-4372.

　　[2]王明华.新能源电解水制氢技术经济性分析[J].现代化工，2023，43（5）：1-5.

　　[3]陈吉祥，张佩佩，陈秉辉，等.含孪晶结构的ZnCdS中ZnCoS的表面缺陷工程用于可见光驱动制氢与苯甲醇氧化的耦合[J].催化学报，2025，69（2）：84-98.

　　[4]项景超，李静君，杨雪，等.阳离子镍基MOF自组装CdS/PFC-8催化剂用于可见光光催化选择性苯甲醇氧化耦合产氢[J].物理化学学报，2023，39（4）：67-75.

　　[5]孙利娟，王伟康，路平，等.纳米高熵合金实现光催化剂肖特基势垒的调控用于光催化制氢与苯甲醇氧化耦合反应[J].催化学报，2023，51（8）：90-100.