摘要：建立了基于中红外光谱技术的汽油辛烷值快速测定方法。采集了135个不同牌号汽油样品的中红外光谱数据（4 000~400 cm-1），通过Savitzky-Golay平滑、一阶导数等预处理技术消除噪声和基线干扰，运用偏最小二乘法（PLS）建立了光谱数据与辛烷值之间的定量分析模型。结果表明：研究法辛烷值预测模型的相关系数R2=0.948 5，预测标准误差SEP=0.42；马达法辛烷值模型R2=0.9356，SEP=0.38；重复性测试相对标准偏差小于0.2%。与传统标准方法对比，测定结果的绝对偏差在±0.7 RON范围内，满足国标再现性要求。该方法具有分析速度快（<2 min）、操作简便、样品用量少、无污染等优点，可实现汽油辛烷值的实时监测。

　　关键词：汽油辛烷值；中红外光谱；偏最小二乘法；快速检测；化学计量学

　　引言

　　汽油辛烷值是衡里汽油抗爆性能的重要指标，直接影响发动机的动力性能、燃油经济性和使用寿命，在汽油生产、调和、销售等环节中起着至关重要的质里控制作用。传统的辛烷值测定方法主要采用GB/T503马达法(MON)和GB/T5487研究法(RON,这些标准方法虽然准确可靠，但存在诸多局限性:需要使用价格昂贵的CFR辛烷值试验机，单个样品测定时间长达2h以上，操作复杂且需要专业技术人员，样品消耗量大(约500L)，仪器维护保养费用高，难以满足现代石油炼制工业快速发展和实时质里控制的需求。国内外研究表明，中红外光谱法测定汽油辛烷值具有显著优势:分析速度快、操作简便、样品用里少、可同时测定多种质里指标、绿色环保无污染，且测定结果与标准方法具有良好的一致性”。本研究意在建立基于中红外光谱技术的汽油辛烷值快速测定方法，通过优化光谱预处理方法，比较不同化学计里学算法，建立稳定可靠的校正模型，实现汽油辛烷值的准确快速测定。

　　1中红外光谱法测定原理与方法

　　1.1中红外光谱分析原理

　　1.1.1中红外光谱的产生机理

　　中红外光谱区位于波数4000~400cm范围内(波长2.5~25Hm),属于分子振动光谱范畴。当中红外光照射到有机物分子时，分子中的化学键会吸收特定波数的光能，从基态跃迁到第一振动激发态。中红外区主要反映的是分子振动的基频吸收，吸收强度远高于近红外区，具有更高的检测灵敏度和更好的特征性。根据分子振动理论，每个化学键都有其特定的振动频率，主要包括伸缩振动和弯曲振动两种模式。伸缩振动是沿键轴方向的原子间距离周期性变化;弯曲振动则是键角的周期性变化。不同类型的化学键具有不同的振动频率，这使得中红外光谱能够提供丰富的分子结构信息。

　　1.1.2汽油中主要官能团的特征吸收

　　汽油主要由C5一C12的烷烃、环烷烃、芳烃和烯烃等烃类化合物组成。在中红外光谱区，这些化合物的特征吸收峰分布如下:1)C-H伸缩振动:3100~2800cmr区域，其中饱和烷基C-H在2950~2850cm1，芳环C-H在3100~3 000 cm5，烯烃经=C-H在3 100~3 000 cm5;2)C=C伸缩振动:芳环骨架振动在1650~1450cm，烯烃C=C在1680~1620 cm;3)C-H弯曲振动:1500~1350cm区域，甲基对称弯曲在1375cm，亚甲基剪式振动在1450cm;4)芳环特征吸收:900~750cm区域的面外弯曲振动，可区分单取代、邻二取代、间二取代和对二取代笨环。

　　1.1.3光谱与辛烷值的相关性

　　汽油辛烷值的高低取决于其化学组成，不同类型的烃类化合物对辛烷值的贡献存在显著差异。芳烃和高度支链化的烷烃具有较高的辛烷值，而直链烷烃的辛烷值较低，环烷烃和烯烃的辛烷值介于两者之间。这种组成差异在中红外光谱中有明显反映，高辛烷值汽油含有较多芳烃，在3100~3000cmr*和1650~1450cm区域会有较强的芳环特征吸收低辛烷值汽油富含直链烷烃，在2950~2850cm区间的饱和烷基C-H吸收更为突出，支链烷烃的存在会在1375cm附近产生强的甲基弯曲振动吸收””。通过测里汽油在整个中红外区的吸收光谱，可以获得其完整的分子振动信息。运用偏最小二乘法(PLS)等化学计里学方法，可建立光谱数据与辛烷值之间的数学关系模型:实现从光谱预测辛烷值[7]。

　　1.2化学计量学方法

　　偏最小二乘法（partial least squares，PLS）是一种将因子分析与线性回归相结合的多元统计方法，特别适用于处理自变量多重共线性和样本数少于变量数的情况。PLS的核心思想是在对自变量矩阵X（光谱数据）和因变量矩阵Y（辛烷值数据）进行分解时，不仅考虑X矩阵本身的变异信息，更重要的是同时考虑X与Y之间的相关性，提取出既能代表X变异又能最大程度解释Y的潜在因子（主成分）[8-10]。具体算法通过迭代计算，将高维光谱数据投影到低维空间，每个主成分都是原始变量的线性组合，且使得X的得分与Y的相关性最大。这种方法充分利用了光谱信息与待测性质之间的内在联系，避免了无关信息的干扰。在汽油辛烷值测定中，PLS能够从数千个光谱数据点中有效提取与辛烷值相关的特征信息，建立稳定可靠的校正模型。实践证明，PLS方法在处理中红外光谱数据时表现出色，预测精度高，已成为光谱定量分析的标准方法。

　　1.3光谱数据预处理技术
       1.3.1平滑处理

　　平滑处理是中红外光谱预处理的基础步骤，主要目的是降低光谱中的随机噪声，提高信噪比。在光谱采集过程中，由于检测器的电子噪声、光源波动、环境振动等因素影响，原始光谱不可避免地包含高频噪声。常用的平滑方法包括移动平均法、Savitzky-Golay卷积平滑法和小波变换法等。其中，Savitzky-Golay方法应用最为广泛，它通过多项式拟合的方式在保持光谱峰形的同时有效去除噪声。平滑处理的关键在于选择合适的平滑窗口宽度：窗口过小，噪声去除不充分；窗口过大，可能导致光谱峰变宽、峰高降低，损失有用的光谱信息。在汽油辛烷值测定中，由于中红外光谱的吸收峰相对较尖锐且特征明显，通常选择5~9个数据点的平滑窗口。适当的平滑处理能够改善模型的预测精度和稳定性。

　　1.3.2导数光谱法

　　导数光谱法是中红外光谱分析中最重要的预处理技术之一，通过对原始光谱进行一阶或二阶求导，可以有效消除基线漂移和背景干扰，提高光谱分辨率。一阶导数能够消除光谱中的常数背景，突出光谱的变化特征；二阶导数不仅能消除线性背景，还能分离重叠峰，但同时也会放大噪声。在汽油辛烷值分析中，文献报道表明一阶导数处理通常能获得最佳效果：预测残差平方和最小，相关系数最大。这是因为汽油的中红外光谱峰形相对尖锐，一阶导数能够有效增强光谱特征而不会过度放大噪声。导数计算通常采用Savitzky-Golay方法，可以在求导的同时进行平滑，一步完成两种预处理。

　　1.3.3归一化处理

　　归一化处理消除光谱测量中由于光程差异、样品浓度变化或仪器响应不一致等因素造成的整体强度差异，使不同条件下测得的光谱具有可比性。常用的归一化方法包括矢量归一化、最大值归一化和面积归一化等。矢量归一化将每条光谱转化为单位向量，消除了光谱的绝对强度差异而保留了相对强度信息；最大值归一化将光谱最大吸收峰归一到固定值；面积归一化则使光谱曲线下的总面积相等。在汽油辛烷值测定中，由于中红外光谱对样品厚度较为敏感，归一化处理显得尤为重要。实践中常将归一化与均值中心化结合使用，先进行归一化消除强度差异，再通过均值中心化使数据围绕零点分布，这样有利于PLS等算法的收敛和主成分的合理解释。适当的归一化处理能够提高模型的鲁棒性和适用范围。

　　1.3.4基线校正

　　基线校正是消除光谱系统误差的重要手段，主要针对由仪器漂移、散射效应、样品池污染等因素引起的基线偏移和倾斜。中红外光谱的基线问题相对简单，因为其吸收强度大且峰形尖锐，基线变化的影响相对较小。常用的基线校正方法包括：偏移校正，通过减去光谱最小值或特定波数处的吸光度；线性基线校正，拟合并扣除线性趋势；多项式拟合校正，适用于复杂的非线性基线；以及更先进的自动基线校正算法。在汽油分析实践中，由于导数处理本身具有消除基线的作用（一阶导数消除常数基线，二阶导数消除线性基线），因此常将基线校正与导数处理结合考虑。

　　2实验研究与结果分析

　　2.1实验材料与仪器

　　2.1.1汽油样品的采集与保存

　　本实验共收集了135个车用汽油样品，如表1，其中，92号汽油样品54个、95号汽油样品46个、98号汽油样品35个。汽油样品按照GB/T 4756标准方法采集，并将采集的样品置于棕色玻璃瓶中低温避光储存，避免组分挥发和油品变质。主要检验项目包括研究法辛烷值、马达法辛烷值、50%馏出温度、饱和烃含量、烯烃含量、芳烃含量和氧含量等质量指标。

　　2.1.2中红外光谱仪器配置

　　实验采用Thermo Scientific公司iS10型傅立叶变换中红外光谱仪进行光谱数据采集，测试在环境温度25℃±2℃、湿度≤50%的环境下进行。光谱范围采用4 000~400 cm-1，使用DTGS检测器，采用透射扫描模式，扫描次数32次，分辨率4 cm-1，每个波数点采集一个光谱数据，共采集3 600个波数点，样品池为CaF2窗片液体池，光程长度0.1 mm。

　　2.2模型建立过程
       2.2.1光谱数据采集

　　样品光谱数据采集前先进行仪器标准化，用石油醚清洗液体池窗片，再用待测样品润洗。光谱采集范围选择3 200~900 cm-1的范围。

　　图1显示了典型汽油样品的中红外光谱图。在3 200~2 800 cm-1范围内，主要是C-H键的伸缩振动吸收，其中3 100~3 000 cm-1为芳环和烯烃C-H，2 950~2 850 cm-1为饱和烷基C-H；1 800~900 cm-1范围内包含了C=C骨架振动、C-H弯曲振动以及芳环的面外弯曲振动等特征吸收峰。

　　2.2.2异常样品剔除

　　建模过程中，需要剔除异常样品以提高模型的稳定性和预测精度。异常样品主要包括两类，第一类异常样是与校正集中其他样品相比，含有极端组成成分，所获得的光谱不具有代表性；第二类异常样指的是预测值与参考值具有显著性差异的样品。剔除标准包括，模型预测值与检测数据差值大于2%的样品，经过异常样品剔除后，确定有效样品130个。

　　2.2.3校正集与验证集划分

　　采用Kennard-Stone算法按照样品集得分空间分布，按照校正样品数量与验证样品数量7∶3的比例选择校正样品和验证样品。确定校正集91个，用于建立定量分析模型；验证集39个，用于评价模型的预测能力。校正集与验证集样品辛烷值分布如图2所示。

　　2.2.4主因子数的确定

　　在偏最小二乘法（PLS）建模中，主因子数过少会忽略光谱中的有用信息，造成模型拟合不充分；主因子数过多则会引入噪声信息，导致过拟合现象。本研究采用交叉验证法确定最佳主因子数，具体步骤如下：

　　式中：yi为参考值；i为预测值；y-为参考值平均值；n为校正集样品数；m为验证集样品数；f为主因子数。

　　2.3.2建模结果

　　2.3.4与传统方法对比

　　将建立的中红外光谱模型应用于实际汽油样品的检测，与标准方法（GB/T 5487）进行对比，表4显示了中红外光谱法与标准方法测定结果的相关性。两种方法的测定结果具有良好的线性关系，相关系数达到0.948 5，均方根误差（RMSE）为0.42，表明所建立的中红外光谱模型具有较高的预测精度。中红外法测定结果与标准方法的绝对偏差均在±0.7 RON范围内，满足GB 17930—2016标准中再现性的要求。

　　3结论

　　本研究成功建立了基于中红外光谱技术的汽油辛烷值快速测定方法，通过优化光谱预处理和建模参数，实现了汽油质量指标的准确预测。所建立的PLS模型具有良好的预测精度和稳定性，与传统标准方法相比大幅提高了分析效率。该方法不仅可以测定辛烷值，还能同时预测芳烃含量、烯烃含量等多个质量指标，为炼油企业的生产优化和质量控制提供了强有力的技术支撑。

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