摘要：建立分光光度法测定磷酸酯类阻燃剂中磷含量的方法，并对测定条件进行优化。采用硫酸―过氧化氢湿法微波消解试样，试样消解完全、状态良好。使用分光光度法测定磷含量，结果表明：在最优化条件下，磷质量浓度在0～30.0μg/mL范围内呈线性关系，相关系数为R2＝0.999 9，同一样品平行测定6次，测定结果的相对标准偏差小于3％，平行样的加标回收率为96.5％～104.0％，方法的精密度和准确度良好。该方法用于测定磷酸酯类阻燃剂中磷含量，具有检测成本低、操作简单、准确度高和稳定性好等优点。

　　关键词：分光光度法；阻燃剂；总磷含量

　　0引言

　　随着化学工程和高分子科学的不断发展，高分子材料制品作为一种功能性材料，在生产、生活中的应用相当广泛，在各领域中发挥着不可或缺的作用。然而，随着高分子材料在生产生活等各领域中广泛应用后，高分子材料的应用缺点也逐渐暴露出来。这是因为，高分子材料相对其他材料更容易燃烧，增加了火灾的风险。因此，高分子材料的易燃性和可燃性的特:性也限制了其在更多领域更深层次的应用!.。

　　随着人们对高分子材料的进一步研究，发现在高:分子材料中添加适里的阻燃剂可以提高其阻燃性能，对阻燃剂的研究成为是业内工作者的研究热点之一。目前，卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和金属氢氧化物等阻燃剂因其阻燃效果好，在高分子材料中得到了广泛应用。目前，我国使用的阻燃剂绝大多数是卤系阻燃剂，应用占有率大于80%。卤系阻燃剂能同时通过凝聚相和气相发挥阻燃作用。在材料合成过程中加入少里的卤系阻燃剂就可赋予基材良好的阻燃性。然而，卤系阻燃剂在使用过程中存在产烟量大、产生有毒有害气体、降低材料抗紫外线稳定性等缺点。发达国家已逐步摆脱对卤系阻燃剂的使用，并开始量产绿色环保、高稳定性的阻燃剂”。

　　与其他体系的阻燃剂相比较，在材料中添加磷系阻燃剂，材料的阻燃效果好，产生的烟量少，不容易产生有毒或腐蚀性气体。在过去几年里，磷系阻燃剂保持快速发展的趋势。目前，更是阻燃剂发展的主流”。磷系助燃剂阻燃效果与磷含量密切相关，并直接影响磷系阻燃材料阻燃性能。因此，在设计阻燃剂时，需要考虑材料的磷含量。磷含量的高低会影响阻燃剂阻燃性能的优劣”。目前，测定磷含量的方法包括分光光度法、原子发射法和原子吸收等。其中，分光光度法的使用设备最为简单、设备成本最低，在分析领域的应用相当广泛[9-10]。本文采用微波消解仪对磷酸酯类阻燃剂试样进行前处理，消解完成后，采用分光光度法检测试样的磷含量。

　　1.试验部分

　　1.1仪器与试剂

　　试验仪器:紫外可见分光光度计(UV/Vis)(SPECORD250 PLUS型，德国AnalytikJena)、微波消解仪(M6型，上海屹尧仪器科技发展有限公司)和分析天平(LA104/A型，梅特勒托利多)。

　　试验用试剂:硫酸(分析纯，国药集团)、偏钒酸铵分析纯，广东光华科技股份有限公司)、钼酸铵(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)、双氧水(优级纯，天津市大茂化学试剂厂)、硝酸(优级纯，广东光华科技股份有限公司)、100mg/L磷标准储备溶液(德国MMERCK)和磷酸酯类阻燃剂(市售)。用水符合实验室三级水技术指标的要求。

　　1.2方法与测试条件

　　1.2.1显色剂的配制
       1)称量偏钒酸铵试剂1.25g，小心倒入烧杯中，往烧杯中加入200mL水，加热并使用玻棒搅拌溶解。待溶液冷却至室温后，再往偏钒酸铵溶液中加入250mL硝酸。

　　2)称量钼酸铵25g，小心倒入烧杯中，往烧杯加入400mL水，加热并使用玻棒搅拌溶解，冷却待用。
       3)将制备得到的偏钒酸铵和钼酸铵溶液混合，转移到1000mL的容里瓶中，定容，得到显色剂溶液，避光保存备用。若有沉淀出现，则不能继续使用，需要重新配制。

　　1.2.2标准溶液的配制及标准曲线的绘制

　　1)使用分度吸量管从磷标准储备溶液中吸收0、1、2、5、10、15 mL的溶液，并分别转移到6只50 mL的容量瓶中，得到质量浓度分别为0、2、4、10、20、30μg/mL的磷标准溶液。

　　2）分别加入8 mL显色剂和的10％硫酸溶液，溶液摇匀，进行显色实验处理。

　　3）在测定波长下测定不同浓度磷工作溶液的吸光度值，根据测定的吸光度值和工作溶液磷浓度绘制标准曲线。

　　1.2.3试样消解

　　1）准确称取磷酸酯类阻燃剂试样0.100～0.120 g，小心将试样倒入微波消解管中。

　　2）往消解管中加入2 mL双氧水和6 mL浓硫酸，轻轻摇匀，注意防止溶液溢出。

　　3）拧紧消解管密封帽，将消解管置于微波消解仪后开始消解，微波消解程序设定如表1所示，并按照仪器的操作说明完成参数设定。

　　4）消解程序结束后，将消解管的密封帽拧开，将消解管转移至赶酸器上进行赶酸。待消解管中残留液剩余1～2 mL时移开消解管，得到试样的消解液。

　　5）将样品消解液冷却至室温后全部转移至250 mL容量瓶中，用纯清洗3遍消解管，并将清洗液全部转移至容量瓶中，纯水定容，得到试样贮备溶液。

　　6）按照上述步骤同时制备空白消解液。

　　1.2.4试样的制备

　　移取1 mL制备的试样贮备溶液于50 mL容量瓶中，加入适量水。然后，再往容量瓶中加入制备的8 mL显色剂和10 mL的10％H2SO4溶液。用纯水定容，小心将溶液摇匀，静置，溶液进行显色，配制得到样品待测溶液。按照同样的方法，配制空白待测液。

　　1.2.5试样的测定和计算

　　将制备的空白待测液作为参比，测定制备的样品待测溶液的吸光度，按照标准曲线计算得到磷含量。

　　磷酸酯类阻燃剂试样的磷含量x按下式计算：

　　式中：ρ为通过标准曲线得到的试样磷质量浓度，μg/mL；m0磷酸酯类阻燃剂试样的质量，g。

　　2结果与讨论

　　本试验方法的测定原理：加入强氧化剂将磷酸酯类阻燃剂消解，磷元素被还原成正磷酸根。在酸性溶液条件下，磷酸根（PO43-）和钒钼酸盐将生成黄色络合物，在400 nm波长条件下进行比色分析。通过标准曲线计算出待测溶液的磷含量，从而计算出磷酸酯类阻燃剂试样中的磷含量。在测试过程中，化学反应方程式主要如下：

　　H3PO4＋12（NH4）2MoO4＋21HNO3（NH4）3PO4+12MoO3↓（磷钼黄）＋21NH4NO3＋12H2O.

　　2.1最佳吸收波长的选择

　　对空白显色溶液进行全波长扫描，测出待测溶液的最大吸收波长位于315 nm和400 nm处。在酸性溶液条件下，磷酸根（PO43-）与钒钼酸盐将反应，并生成黄色络合物，其最大吸收波长主要是在紫外区、可见光区等。然而，由于待测溶液加入了过量钼酸根，过量钼酸根紫外区也有较强的吸收，会对测定造成一定的干扰。因此，本文选用400 nm作为测定波长。

　　2.2显色溶液酸度的影响

　　为考察不同酸度对磷钼黄显色影响，在6个50 mL的容量瓶加入相同量的磷标准溶液，分别加入相同量的显色剂，改变10％硫酸溶液的加入量，纯水定容。考察在不同酸度下，吸光度的变化情况，如表2所示。

　　由表2可知，当硫酸用量为6～10 mL时吸光度稳定。故选用加入8 mL的10％硫酸溶液。酸量不足时，即使溶液中不存在正磷酸也会产生浅黄色。酸量过多时，显色时间较长，影响测试效率。这是因为，显色液的酸度影响络合物的稳定性及络合物显色情况。

　　2.3显色时间的选择

　　在50 mL的容量瓶加入的磷标准溶液，加入8 mL的显色剂和8 mL的10％硫酸溶液，纯水定容。按照5 min的间隔，测试试样的吸光度值。吸光度与显色时间对应关系如表3所示。由表3可以看出，显色20 min后，吸光度保持相对稳定。故显色时间定为20 min。

　　2.4显色剂用量

　　在8个50 mL的容量瓶加入相同量的磷标准溶液，分别加入不同量的显色剂、8 mL的10％硫酸溶液，纯水定容。在400 nm处测试试样的吸光度值，结果如表4所示。实验表明，显色剂用量为8 mL时吸光度达到最大值。因此，本实验中显色剂的用量确定为8 mL。

　　2.5工作曲线的绘制

　　按照以上操作步骤，以不同质量浓度磷工作溶液的吸光度值作为纵坐标，以磷工作溶液中的ρ（P）为横坐标，绘制标准曲线，如图1所示。

　　由图1可知，ρ（P）在0～30μg/mL范围内，线性回归方程y＝0.012 9x-0.000 9，R2＝0.999 9，相关系数＞0.9，说明该曲线的线性关系良好。

　　2.6方法的精密度及准确度

　　按最优的测定条件对消解好的6个平行试样进行测定，计算试样中的磷含量。在试样中加入相同量的磷元素标准溶液，按同样前处理方式进行消解、测定，测试加标回收率。试样中磷的测定结果、加标回收率如表5所示。

　　从表5中可以看出，试样的加标回收率为96.5%~104.0％，说明本方法具有良好的准确度。

　　使用本方法测定6个平行试样，其相对标准偏差（RSD）为2.19％～2.62％，小于3％，说明本方法同一试样的平行测定结果偏差较小，操作误差较小，方法稳定，数据可信度较高。

　　3结论

　　1）采样微波消解试样，分光光度法测定磷酸酯类阻燃剂中磷元素含量，该方法可在常温下进行显色，方便快捷。

　　2）本方法试样加标回收率为96.5％～104.0%,平行样的相对标准偏差为2.19％～2.62％，方法的精密度及准确度良好。

　　3）本方法检测成本低、操作简单，准确度高、稳定性好，具有良好的应用前景。

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