0引言

　　工业化发展步伐不断加快的今天，不仅提高了人类的生活质量，同时还造成严重的污染问题，其中水资源全氟化合物污染是较为常见的问题。当人类长期1饮用全氟化合物含量超标的水分之后，将会对人类身体健康造成一定危害，轻者引发皮炎、湿疹、气管炎、鼻炎等皮肤或呼吸系统问题，严重情况下，甚至会引发多器官毒性，容易导致人类死亡m。所以，为了保证人类用水的安全性，相关部门应采取科学、合理的方式对水中全氟化合物进行检测，并以此为基础制定出相应的全氟化合物治理方案。目前，环保领域通常采用固相萃取法检测水中全氟化合物，虽然可以得到较为精确的结果，但操作较为繁琐，所需时间较长，且易造成交叉污染问题，不利于水中全氟化合物测定与防治工作的开展。基于此，提出一种基于液相色谱-串联质谱法的测定方法，以期对进一步提升水中全氟化合物测定效果提供帮助。

　　1实验设计

　　1.1实验设备

　　实验设备:高效液相色谱串联质谱仪，型号为TSQAltisPlus;色谱柱,型号为Acclaim120-C18(4.6mmX100mum:5wm):二元泵延迟柱,型号为Acclaiim120-C18(4.6mmX50mm，2.7比):四元泵延迟柱，型号为Acclaim120-S(2.1mmX12.5mm):CNWSPE小柱,型号为WAX(NP3,4mmnX10mm);在线过滤器，滤网尺寸为0.3um，内径为2.0mm。以上主要设备来源于赛默飞世尔科技有限公司。超纯水仪，型号为Mili-Q，德国默克集团。

　　1.2实验材料

　　实验材料:甲醇，质谱纯，默克化工有限公司;乙睛，色谱级，默克化工有限公司;乙酸铵，质谱纯，CNW有限公司;多孔滤膜，孔径均为0.22Hm，安谱云实验用品有限公司;乙酸，质谱纯，迪马科技股份有限公司;氨水，体积分数为28%,CMW有限公司;15种全氟化合物，分别为:全氟丁酸(PFBA)、全氟己酸(PFxA)全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟庚酸(PEpA)、全氟戊酸(PEeA)、全氟十一酸(PFUrDA)、全氟十二酸(PFDoDA)、全氟十三酸(PFIrDA)、全氟十四酸(PFTDA)、全氟辛烷酸PFOS)、全氟丁烷酸(PFBS)、全氟癸烷酸(PFDS)、全氟己烷酸(PF取S),安谱云实验用品有限公司。
       1.3样品溶液制备

　　1)标准中间溶液。取出10全氟化合物标准液，滴加适量95%乙腈后，稀释得到质量浓度为50.0、5.0、0.5wg//的中间溶液，将其放置到-18C条件下存放备用。使用之前，通过超声处理5min。

　　2)内标溶液。取出10全氟内标储备液，滴加适量的95%乙腈,稀释得到质量浓度为20.0Hg/L的内标溶液，现用现配，不可长期存储

　　3)乙酸-乙酸铵缓冲液。在洁净的试管内加入10m超纯水，同时精确称量3.85g乙酸铵，将乙酸铵添加到试管中后，利用超声促进乙酸铵溶解，并将其放置到4C环境内储存。取出0.5乙酸铵溶液,并滴入至试管内，同时滴加0.5乙酸溶液，摇匀后使用，现用现配，不可长时间保存。

　　4)绘制标准工作曲线。将5M纯水滴加15离心管内，并分别滴加20HL乙酸-乙酸铵缓冲液、50 HL内标溶液以及相应浓度点时的标准中间溶液。滴加适里甲醇溶液，使溶液体积达到10。均匀混合后,取出1.5进行测定。

　　1.4样品采集及预处理

　　采样时，先通过超纯水对聚丙烯瓶进行冲洗，共冲洗3次，然后利用甲醇清洗1次，用于去除瓶内附着的杂质。自然晾干后，利用聚丙烯瓶采集水样，为了保证后续测定结果的准确性，瓶内不可出现气泡，且采样后立即对瓶子密封，然后将其放置到4℃条件下存放[4]。水样测定前，利用注射振动抽取适量水样，通过滤膜过滤后，将水样滴加到离心管内，然后按照1.3所述的方法制备样品。

　　1.5实验条件

　　色谱法测定时，采用的是Acclaim120-C18色谱柱，柱温设置成40℃,流动相A采用的是乙酸铵溶液，物质的量浓度为5 mol/L，流动相B采用的是氨水-甲醇（MeOH-NH3）溶液。质谱测定时，选择的是负离子模式，毛细管电压设置成2 500 V，雾化流速设置成2 L/min；鞘气流速设置成20 L/min，温度设置成375℃;吹扫气流速设置成1 L/min，温度设置成350℃[5]。

　　2结果分析

　　2.1色谱条件优化

　　实验中流动相采用的是MeOH-NH3，为了提升各组分的洗脱效果，配制了3种氨水体积分数不同的MeOH-NH3溶液，分别为0.2%、0.4%与0.6%，在其他条件不变的情况下，对样品溶液进行检测，由此得到不同体积分数氨水条件下各种组分的出峰面积，如图1所示。由图1可知，氨水质量分数的不同，各组分出峰面积并不相同，PFBA、PFPeA、PFBS、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA7种组分当中，随着氨水质量分数的增加，各组分出峰面积呈逐渐提高的趋势；在PFHxA、PFOS、PFDS、PFUnDA、PFDoDA、PFTrDA、PFT-DA7种组分当中，随着氨水质量分数的增加，各组分出峰面呈先提高再下降的趋势；随着氨水质量分数的增加，PFHxS呈逐渐下降的趋势。另外，若氨水体积分数处于低水平状态，PFBA与PFPeA出现了明显的拖尾问题。综合表明，当氨水体积分数为0.4%时，样品溶液综合洗脱效果最好。

　　2.2过滤器滤膜材质优化

　　水样过滤是全氟化合物测定过程中的重要环节，这一环节进行的好坏，直接关系到最终测定结果的准确性。为了提升测定结果准确性，分别选择6种常见滤膜作为实验对象，分别为再生纤维素（RC）膜、尼龙（Nylon）膜、玻璃纤维（GF）膜、混合纤维素（MCE）膜、聚醚砜（PES）膜、醋酸纤维（CA）膜。通过对6种滤膜的实验分析，可以得到如图2所示结果。由图2可知，对于大部分组分来说，采用GF膜时的回收率最大，且其他组分通过GF膜过滤后的回收率也处于较高的水平，仅略低于PES膜，而Nylon膜与MCE膜过滤后各组分回收率均处于较低水平。综合表明，选择GF膜为最佳。

　　2.3检出限与定量限分析

　　通过对水样的检测后，绘制出各组分的拟合曲线，计算相应的线性方程与相关系数R，并以此为基础，分别推导出检出限与定量限。由分析结果可知，在所测定的15种组分当中，质量浓度处于4～400 ng/L范围内，且存在良好的线性关系，r值均超过0.999；各组分最低检出限为0.6 ng/L，最高检出限为2.4 ng/L；定量限最低为2.4 ng/L，最高为9.6 ng/L。

　　2.4样品测定结果

　　按照上述方法对某地区水样进行测定后，可以得到如表1所示结果。以后表1可知，在所检测的水样当中，15种氟化物组分均被检测，回收率在79.6%~120.3%范围内，其中，PFOA的检出率最低，而PFUn-DA的检出率最高。

　　3结论

　　本文介绍一种基于液相色谱-串联质谱法的水中全氟化合物测定方法，该方法通过GF滤膜对水样预处理后，在氨水体积分数为0.4%的条件下，利用高效液相色谱串联质谱仪对水样进行检测，从而得到精确测定结果，有利于相关部门准确了解水中全氟化合物含量水平，对氟化物质量方案的制定具有重要意义。

参考文献

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