摘要：锂离子电池绿色环保，在许多领域应用较为广泛，例如医疗器械、手机等电子器件以及新能源汽车等。目前，随着我国经济的持续发展，我国能源消耗严重，汽车尾气排放日趋严重。制约其能量浓度的主要因素是锂离子电池的电极，而锂离子电池的负电极一般都是由石墨制成。本文通过综述金属热还原法，尤其是电池纳米硅材料。在分析金属热还原制备纳米硅的优势时，从而展望低成本制备纳米硅材料的前景。

　　关键词：金属热还原法；锂离子；电池纳米硅材料；研究进展

　　当前随着社会的进步和碳达峰碳中和的要求，锂离子电池作为重要的新能源正在快速发展。锂离子电池的正负极，受传统的正、负极材料影响，是进行电化学反应的直接物质，在实际应用时比容量达到了极限，很大程度上限制了电池的容量。

　　1硅负极的优势以及存在问题分析

　　当前锂离子电池新型负极材料包含金属氧化物、金属氮化物以及硫化物，硅因储量大以及嵌理容量高的特点，当前已经成为典型的、最有希望代替石墨负极的高容量储锂材料。硅材料作为一种典型的储锂材料，在应用其产生的钳脱锂反应主要是硅、锂之间的去合金化反应，从而导致材料出现严重变形，整体膨胀率可能在300%以上。硅在循环后，在结构应力下导致材料粉化，将会失去原有的活性。受硅体系膨胀的影响，容易出现硅颗粒、电解质不稳定的情况，从而产生新的固体电解质膜，并引发锂的不可逆损失。在SEI膜的增厚中，容易引起电化学反应。在使用完整的电池时，有一些容量的改变会影响安全。另外，作为一种半导体，其导电性和锂离子相比导电性差。

　　目前，锂硅的理论容量中，锂电池是正极材料中最高的。硅具有丰富的性质，理论上锂的性能是最高的。在高能量锂离子电池中，该技术具有广阔的应用前景。但是，由于存在着大量的硅元素，所以目前还没有能够实现大规模的商品化。问题的关键在于：

　　①硅负极材料在进入体积高达300%的电化学锂中。将导致巨大的机械负载，这会使电极的内部组织发生断裂或损坏，从而影响其周期性特性并导致大幅降低。②因其物质的物性，硅在引入和移除锂时具有强大的体积效应，导致结构损坏和破坏，与整个房屋分离，失去接触，最终导致性能快速下降。同时，在第一次锂引入期间，硅酸盐材料和表面上的电解质接触并形成固体电解质(SEI)膜。该膜不溶于有机溶剂，这样可以避免进一步电极的侵蚀和更加稳固的电极材料。因为该膜是由含锂的无机与有机物构成，因此会消耗大量的锂，从而使其不能恢复的电荷，同时也会使其充放电效率下降。在此过程中，由于材料的尺寸改变，产生了更多的裂缝和SEI薄膜，从而使电池的耗电量增大。③硅物质具有较小的电子迁移等级。其原因主要在于硅的数目，最外面的四个价电子使用的是人造的硅基。在不存在自由的情况下，所有的原子都是亚稳定的。它的导电性能随着温度的提高而增大，但远小于金属，是一种半导体材料。④常规电解液中硅与LiPF6的热解生成HF，不能有效地使SEI薄膜的形成，导致电池的容量和利用率下降。在硅片的充填时，由于其体积的影响，使SEI薄膜发生了损伤，使反应更加激烈。由于硅的理论比容能力很高，所以人们从未放弃对其进行物理修饰的探索。

　　2硅材料的结构改性研究

　　当前硅材料的上述问题，将从粘结剂改良、电解液成分优化等方面进行分析，从以下几点切入：

　　第一种是纳米级的硅化物。纳米硅的纳米结构包括硅纳米线、纳米硅粒子和中空微珠等。受其尺寸大小的影响，可以防止其破裂，但其粒径比临界粒径小。既保持了结构的稳定，也大大提高了化学性质。如某些学者的实验结果显示，当晶粒大小小于临界晶粒大小时，晶粒不会发生断裂，且晶粒大小与晶粒的结构断裂有关。

　　第二种是多孔结构。由于在硅片内部保留了孔隙，使其在嵌入锂反应中的容积扩大，因此，该多孔的结构有助于电解液的渗入，提高了材料的理化性质，降低了锂的迁移。仿真结果和现场试验结果显示：在螯合脱锂期间，保持了较佳的组织形态，具有较好的电化学循环特性。通常情况下，多孔物质对具有高致密特性的硅片是不利的。

　　第三，与其它材质相比，硅片与其它材质的结合，可以达到最佳的特性。通过对碳基复合材料进行试验，发现将其与碳基化合物结合后，整体性能更有，对产业化发展有利。碳材料受自身导电性的影响，能够提升电化学性能。例如在解决硅的稳定性时，能够合成一种负极材料。当前预留的空间为硅体积膨胀提供了一定的空间。除此之外，通过二次包覆能够降低重复反应。

　　硅的单一物质的修饰，重点是：

　　(1)将硅片的大小减小，可获得微小的晶粒，甚或达到毫米量级。这种工艺的基本思想是：随着硅片的大小的缩小，其体积的改变也随之降低，而且还可以改进电极的电导率，使其具有更好的循环特性。在更短的时间内，会增大整个电极的比表面，并会引起在充电和放电处理中生成SEI薄膜的锂。当硅粒子很小时，由于硅粒子太少，会形成团块，从而导致电化学反应的烧结。随着体积的不断下降，体积的增大也会导致容量的不可逆增长。

　　(2)设计不同结构的硅材料。在制备硅纳米线管时，通过进行硅基薄膜电极制备，其中在承受放电过程中一定的体积时，能够促进循环稳定性的提升。通过对锂离子提供一定的通道时，在制备纳米管和纳米线时成本相对较高。在实现大规模的产业化时，存在较长道路。目前纳米线的总体结构是比较差的，很难将纳米线的长度进行产业化。在采用分层结构的情况下，采用了二元硅基膜作为一种新型的材料，可以有效地降低和提高材料的化学性质，整体成本相对较高。除此之外，硅基薄膜适用于微型电池，其中对于高容量、高密度的锂电池还存在一定的问题。

　　3金属热还原技术概念

　　人口增长，传统三种资源的耗尽，生态环境遭到严重的损害，使人类的生存和发展受到了空前的考验。我国目前面临的主要问题是能源与环保问题。与90年代早期的常规电池相比较，新的可再生资源是可持续发展的基础，也是维持人类日常生产和生活的基础。由于其能量密度高、循环性能好、存储容量大，广泛应用于移动通信、笔记本电脑、相机、摄像机、等。所以，世界各地都在大力研发适合于电动车和太空能量的组件。高级电池原料是锂离子电池现代化的关键，也是锂离子电池的关键技术之一。它们将继续在全球电化学研究和开发高能和清洁能源核心技术方面发挥核心作用。

　　高温下体系的热力学稳定性降低，能发生氧化－还原反应。例如金属火法冶炼，一般来说，就是进行热还原。利用热还原可以提炼出希望得到的产物金属或其它还原产物。研究人员提出了许多方法来获得具有稳定循环性能的硅负极材料。特别是，由于碳复合材料能在表面上形成一层结构稳固的SEI薄膜，同时还能改善其导电性能，因而成为一种高效的制备技术。但是，仅从单一的角度来看，目前还不能完全适应高功率、高可再生性的需求。20世纪90年代以后，有学者对目前应用于锂基材料的发展趋势进行了分析，并在此基础上进行了大量的研究。其理论基础是石墨炭具有优良的力学性质。它具有优良的力学弹性，能在脱锂时起到很大的缓冲作用。另外，由于其较高的导电性能，能够对导电性能较差的硅片进行高容量的补充。

　　金属热解法是以活性金属的高还原力为基础，在金属、合金和复合材料中进行了大量的替代。该基本的反应方程如下：A+BC-B+AC。金属A或者合金作为还原剂，在高温下通过将另一种金属B的化学物进行制取，其中还原材料包含金属氧化物以及硫化物。金属还原技术包含新技术，1827年由一位科学家发明了一种钾离子还原方法，从而得到了一种金属铝。连续的报告中，以金属的热还原为基础，包括：金属锆，钛等的生产。金属的还原工艺具有低的反应温度和低的特点，能够在低成本的条件下进行金属的高温还原。

　　4镁热解法制备纳米硅基体及其电化学性质的探讨

　　当前来说，锂离子电池由于能量密度、循环稳定性较为广泛，在成为锂离子电池负极的同时已经成为研究热点。硅材料在充放电的过程中，存在明显的体积效应，并影响电极材料的循环稳定。硅材料电子电导率、电解液兼容性较差，并限制了硅材料的实际应用。纳米硅材料能有效缩短锂离子扩散路径，缓解体积应力，改善整体的循环稳定性。纳米颗粒、纳米线以及纳米空心球整体稳定性较好。从热力学上来说，金属自由能越低，越容易置换成硅单质，例如钛、钙、铝等，镁热还原法通过将二氧化硅还原成硅，使用的二氧化硅能够成为化学法的二氧化硅。镁热还原制备法制备硅的反应温度在600℃左右，整体反应温度低，同时产量较好，优势明显。

　　4.1用镁的热解还原法制备二氧化硅

　　将金属镁和二氧化硅分别放置在两个末端，在650℃下保持2.5h的温度，然后再用盐酸和氢氟酸清洗，得到了微孔硅粉末。采用镁热还原法制备了二氧化硅，并以正硅酸为原料进行了水解制取。调节二氧化硅的成分，并加入各种表面活性剂，包含：孔结构和形貌。通过人工合成的二氧化硅，在通过正硅酸乙酯的水解获得时，通过添加不同的表面活性剂，从而能够进行制备。Richman是利用一种自装配方法，将二氧化硅膜放在一个黄铜反应炉的一头，然后把它放在一个镁粉里，然后再把它加热，就可以达到这种效果。经结果表明，硅以及氧化镁均为加热还原后的产物。在通过盐酸去除氧化镁，通过氢氟酸洗涤获得微孔硅粉体时，将其放入不锈钢容器以及镁热还原过程，在研究不同反应和时间下，整体反应产物的成分。研究发现，在硅石的镁热解过程中，除了产生氧化镁之外，还存在大量的镁能与硅产生反应。除此之外，将二氧化硅分值和镁粉进行结合后，将其放入不锈钢容器，在研究不同反应温度以及时间下产生的同时，整体产物成分较多。经研究表明，硅、二氧化碳的镁还原反应在生成氧化镁外，还能通过氢氟酸洗涤能够去除氧化镁。将二氧化硅分子筛和镁粉进行混匀，并在不同反应温度和时间下，获得反应产物的成分。目前，镁热还原法得到的硅多为硅单质硅，但因其电导率低，导致其在很大程度上无法实现其电化学性质。采用溶胶-凝胶法，将SBA-15与Mg粉末混合，并于650℃下进行热固化。通过对硅片的研究，发现硅片通常是介孔的，目前的微粒之间存在着粘附，而微粒之间的不完整的熔融部位可以形成微孔。纳米结构的微孔结构有利于提高锂的迁移率。然而，在提高该物质的电导率时，因为该物质的电导率没有提高。采用化学气相淀积技术，在硅片上进行了淀积，得到了覆盖有碳的多孔石英。与商用的纳米硅相比，具有更高的单孔可逆向能力。在1C的电流密度下，100次循环后，其可逆能力超过1500mAh/g。采用机械搅拌法将二氧化硅粉和镁粉搅拌在一起，再进行镁热还原。研究发现，硅片的表面形貌呈大的孔隙，且总体呈微米级。在硅片上涂敷8%的银，以0.2C的电流浓度进行血液流通100次，其体积保留速率约为82%。经过倍率测试，在1C、2C、4C的电流密度下可逆容量相对较高。

　　4.2基于生物质、天然矿物的镁热还原

　　利用二氧化硅进行镁还原法制得的纳米硅石，除了用化学法制取硅石之外，也可以选用天然硅质丰富的生物质原料，如硅石等。回溯至一九九六年，以稻谷为原材料，用酸洗脱制得到二氧化硅。在2013年报道了稻壳酸洗、焙烧后能够获得纳米颗粒。经研究得到结果，总的可逆性能力维持在86%，具有很好的使用周期。本论文的工作不仅为今后的纳米生产开辟了新的途径，也为今后的水稻壳体资源化和高值化开辟了新的途径。我国学者发现了另一种自然界硅石，在通过酸洗去除氧化铝，在镁热还原过程制备的同时，经硅材料的一次粒径约20nm，纳米颗粒相互粘连。常规的阴极中，由于锂盐的存在，阴极上会产生大量的枝晶。而石墨烯则是一个很好的方法，它可以将锂离子很好地储存在一个10-20 nm的微型空隙中，并且能够迅速地进行充放电，并达到最优的储存。这种电池在实际使用后，其储存的电量大约是常规的石墨负电极的10倍。

　　4.3二氧化硅复合材料的镁热还原

　　镁热还原是通过金属镁进行还原，从而获得硅基复合材料。通过合成一种介孔的SiO2/C复合材料，在进一步应用镁热还原工艺的同时，得到了具有中孔化特征的硅/碳复合材料阴极。碳组分可以提高复合材料的电导率。该复合材料在0.5A/g的电流密度下进行循环，整体可逆容量在1480mAh/g。我国学者通过进一步提升复合材料结构稳定性、SEI膜的稳定性，制备了双碳层保护的复合材料。在合成一种蛋黄-双蛋壳结构的SiO2/C复合材料，在经过镁还原后，能够更好地缓冲内部硅的膨胀力，并维持材料结构的完整性。双碳层结构有利于组织电解液渗透，同时减少副作用的发生。

　　4.4镁热还原过程优化

　　镁热反应的基本原理如下：2Mg(g)+SiO2(s)-2MgO(s)+Si(s)。

　　镁的热解本质上是镁蒸汽与固态二氧化硅的接触而产生的气固反应，在镁的初期，镁与二氧化硅被置于密封的罐子的一端，加热后，镁的固态镁就会汽化，与二氧化硅的表面发生化学反应，从而引起不均匀的反应。目前，还原产量比较小。镁热反应作为一种快速的放热过程，其局部的高温是由大量的热积累引起的。温度越高，材料表面越容易发生热熔，导致晶粒生长，从而对材料的电化学性质有很大的影响。所以有必要研究一种廉价的工艺，以达到控制的热解。

　　5结论和展望

　　由于其高的电容性，因此有望成为一种新的锂离子电池的电极。影响硅负极材料商品化的主要原因是其尺寸的大幅变动以及其特性的衰减。结果显示，硅纳米化是解决稳定性和循环性问题的一种可行途径。利用金属热解法制备纳米硅是一种非常高效的工艺，尤其是以镁为原料进行热解。二氧化硅作为前驱体时，通过镁热还原能够获得后续的处理。在添加吸热剂时能够达到产物硅的可控，并防止高温副作用的产生。为了解决由金属热反应合成的纳米硅，今后的发展方向是：①提高还原效率，减少反应的温度。当采用原位反应生成高活性的二氧化硅时，可使其还原，从而防止了纳米硅的熔融。②在二氧化硅前驱物的制造中，采用了一种新型的控制材料，可以促进金属的热还原，从而提高了工艺的生产效果。