摘要：针对低温条件下传统脱硫脱硝技术的局限性，探讨了低温等离子体（LTP）与催化氧化（CO）耦合技术的协同作用。搭建了LTP-CO反应系统，分析了LTP、催化剂类型及反应温度对NO x和SO2去除率的影响。结果表明，在20 W LTP预氧化作用下，NO x和SO2的去除率分别达到81.5%和89.1%，相较于5 W时提高36.3%和36.4%。Mn-Ce-O体系在200℃条件下表现出更优的催化活性，NO x和SO2去除率分别达到89.5%和93.6%，较CuO/TiO 2体系分别提高15.3%和9.3%。此外，LTP预氧化增强了催化剂的氧化还原循环，提高了催化反应速率。然而，LTP功率过高会导致O3和N2O生成增加，25 W时O3质量浓度达到78 mg/L，影响气体净化效果。

　　关键词：低温等离子体；催化氧化；脱硫脱硝；Mn-Ce-O；协同作用

　　0引言

　　燃煤、钢铁、水泥等行业的大气污染物排放是环境治理的核心问题，其中SO2和NOx是造成酸雨、光化学烟雾及细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物[1]。为降低污染，我国已实施严格的超低排放标准，推动烟气治理技术向更高效、低能耗方向发展。传统脱硫脱硝技术，如湿法石灰石-石膏法脱硫[2]（WFGD）和选择性催化还原[3]（SCR），在工业应用中已较为成熟，但仍存在局限性。SCR依赖高温（300~400℃)维持催化活性，低温条件下催化剂易失活[4]，且SO2易与NH3反应生成NH4HSO4，导致催化剂中毒[5]。湿法脱硫虽脱硫效率高，但设备投资和运行成本较大，同时存在副产物处理问题[6]。因此，开发低温高效、协同作用强的脱硫脱硝技术成为当前研究重点。

　　低温等离子体（LTP）技术因其能够在低温下产生高能电子和活性氧物种（O3、O·、OH·),促进NOx和SO2氧化[7]，提高烟气可溶性，从而增强后续吸收或催化反应，成为近年来的研究热点。催化氧化（CO）技术则利用催化剂在低温条件下提高NOx和SO2的氧化速率[8]，避免高温SCR依赖性，实现高效净化。已有研究表明，LTP-CO耦合技术能够在低温（100~250℃)下有效脱除NOx和SO2，其协同作用主要表现为LTP预氧化增强催化氧化活性，催化剂进一步促进NO2还原和SO3生成[9]，提高整体脱除效率。同时，MnO2、CeO2、CuO等催化剂在LTP作用下展现出优异的低温催化活性，研究发现Mn-Ce-O体系可在150℃条件下实现NOx超过80%的去除率[10]。然而，该技术仍面临关键科学问题，如LTP-CO作用机制不清晰、LTP副产物（O3、N2O）生成控制策略不足、能耗优化及催化剂长期稳定性等问题，限制了工程应用。

　　近年来，国内外学者围绕LTP-CO耦合脱硫脱硝技术展开了大量研究[11-12]，并取得了一定进展。有学者分析了LTP作用下NO氧化路径，发现O3和O·在5~20 WLTP功率范围内可有效促进NO转化为NO2，当LTP功率超过25 W时，NO2的生成速率趋于稳定，且伴随O3逸出量的增加[13]。也有学者分析了Mn-Ce-O负载TiO2复合催化剂在LTP-CO体系中的脱硝性能，结果表明，在180℃条件下，该催化剂可实现NOx最高去除率87.4%，比无LTP预处理提升约12%[14]。还有学者研究了CuO/TiO2体系对SO2的催化氧化作用，发现CuO具有较强的SO2氧化能力，但低温下催化活性有限，需通过LTP预氧化提高SO2的转化效率[15]。虽然LTP-CO耦合技术已取得一定进展，但仍存在部分挑战。首先，LTP功率调控仍缺乏优化策略，如何在保证高效氧化NOx和SO2的同时抑制O3过量生成仍是研究难点。其次，催化剂在长期运行中的稳定性问题亟待解决，如Mn-Ce-O体系在250℃以上可能发生活性组分烧结，导致催化性能下降。此外，对LTP预氧化增强催化剂活性的机理研究尚不完善，催化剂表面氧物种的迁移特性及其对NOx/SO2反应路径的影响仍需深入探索。

　　本研究针对上述问题，系统探讨LTP-CO耦合技术在低温脱硫脱硝中的协同机理，并分析LTP功率、催化剂类型及反应温度等关键因素对NOx/SO2去除效率的影响。基于实验数据评估不同工况下NOx/SO2的去除率，优化LTP-CO反应条件，以提升该技术在低温烟气治理中的应用价值，为超低排放控制提供理论支撑。

　　1机理分析

　　1.1低温等离子体作用

　　低温等离子体（LTP）是一种非平衡等离子体，能够在低温条件下产生高能电子和大量活性氧物种，包括臭氧（O3）、氧自由基（O·)和羟基自由基（OH·),这些活性物种可高效氧化NOx和SO2从而提高后续吸收或催化氧化效率。LTP的放电方式主要包括电晕放电、介质阻挡放电（DBD）和脉冲电晕放电，其中DBD由于放电均匀性较高、能耗较低，适用于工业烟气治理。在LTP作用下，NO和SO2的氧化路径见式（1）ℴ（5）。LTP作用的效率受放电功率、氧气浓度、气体流速等影响。较高的放电功率可提高O3和O·生成速率，从而增强氧化能力，但过高的功率可能导致O3逃逸，增加副产物生成。此外，O2浓度影响O3生成速率，而气体流速决定污染物与等离子体的接触时间，过快的气流可能降低氧化反应的充分性。

　　1.2催化氧化

　　催化氧化技术利用催化剂降低NOx和SO2的氧化活化能，在较低温度下促进反应进行。在催化剂表面，NO2可通过氧化还原循环转化为N2或进一步氧化形成N2O5，提高可溶性，催化剂在反应过程中提供氧化活性位点，并通过氧化还原循环维持催化性能。CeO2由于具有较高的氧储存能力，可在低温下提高NOx选择性氧化率，Mn-Ce复合催化剂表现出较优性能，SO2可在催化剂表面氧化为SO3，并进一步与水结合形成H2SO4。反应过程见式（6）ℴ（8）。

　　1.3 LTP-CO的协同机理

　　LTP预氧化和催化氧化的结合可形成协同作用，提高NOx和SO2去除率。LTP作用下生成的O3、O·可将NO氧化为NO2，提高催化氧化的反应活性；同时，LTP产生的O3也可促进催化剂表面的氧物种循环，提高氧化能力。此外，LTP预处理有助于清除催化剂表面污染，提高催化剂的长期稳定性。LTP产生的O3、O·先将NO氧化为NO2，提高催化剂对NO2的吸附和还原能力。LTP产生的O·可参与催化剂表面的氧化反应，促进O2在催化剂上的活化，提高催化氧化速率。O3可通过表面氧化作用提高催化剂活性，同时避免催化剂因SO2吸附导致失活。

　　2实验部分

　　低温等离子体-催化氧化（LTP-CO）耦合实验系统包括气体控制单元、LTP反应器、催化氧化反应器、尾气分析单元及数据采集系统。NO和SO2通过标准气体配比获得，并由质量流量控制器（MFC）调节。LTP反应器采用介质阻挡放电（DBD）模式，填充陶瓷介质以增强放电均匀性。预处理后的气体进入催化氧化反应器，分别选用Mn-Ce-O、、CuO/TiO2催化剂负载于蜂窝陶瓷基体上。

　　采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定NOx和SO2，紫外可见光光谱（UV-Vis）测定O3，气相色谱（GC）监测N2O。实验变量包括LTP功率（530 W）、气体流量（1.001×106 mL/min）、催化剂种类（Mn-Ce-O、CuO/TiO2）及反应温度（50~250℃)。

　　3结果与讨论

　　3.1低温等离子体对NOx/SO2的脱除效果

　　LTP功率在5~30 W范围内NOx和SO2的去除率变化趋势见图1。从图1可见，随着LTP功率的提高，NOx和SO2的去除率均显著提升。当LTP功率从5 W增加至20 W时，NOx的去除率由45.2%提高至81.5%，SO2的去除率由52.7%增加至89.1%。然而，当功率进一步提升至30 W时，去除率增长趋缓，NOx和SO2的去除率分别达到84.3%和91.5%。

　　LTP功率的增加提高了放电过程中活性氧物种（O3、O·、OH·)的生成速率，从而增强了NOx和SO2的氧化能力。然而，较高功率条件下，过量O3可能导致部分NO2重新分解，降低NOx的去除率。此外，O3生成量的增加可能导致副产物积累，影响后续催化氧化过程。因此，LTP功率的优化是提高系统脱硫脱硝效率的重要因素。

　　3.2催化氧化的NOx/SO2脱除性能

　　Mn-Ce-O和CuO/TiO2两种催化剂在不同温度下的脱硫脱硝效率见表1。

　　从表1可知，Mn-Ce-O体系在所有温度下的NOx和SO2去除率均高于CuO/TiO2体系。在150℃以上，Mn-Ce-O的NOx和SO2去除率分别达到84.3%和89.8%，而CuO/TiO2仅为68.1%和78.6%。当温度继续升高至250℃,Mn-Ce-O的NOx和SO2去除率可分别达到91.2%和95.4%。

　　Mn-Ce-O体系表现出更优的催化活性，主要归因于其较强的氧储存能力和氧化还原循环性能。CeO2作为氧载体，有助于提高催化剂对NOx和SO2的氧化活性。而CuO/TiO2在较低温度下催化活性较低，需较高温度激活表面氧物种，因此其脱硝脱硫效率低于Mn-Ce-O体系。这一结果表明，Mn-Ce-O体系更适用于低温催化氧化脱硫脱硝。

　　3.3 LTP-CO协同作用分析

　　LTP预氧化作用对催化氧化脱硫脱硝性能的影响结果见图2。

　　从图2可知，LTP预氧化可显著提高催化剂的脱硫脱硝效率。在无LTP预处理时，Mn-Ce-O体系在150℃条件下NOx和SO2去除率分别为68.4%和75.2%。然而，在LTP预氧化作用下，NOx和SO2的去除率分别提升至85.3%和91.7%。

　　LTP产生的O3和O·可将NO氧化为NO2，提高催化氧化的反应活性。同时，O3在催化剂表面分解后可释放活性氧物种，进一步增强催化反应。此外，LTP预处理能够有效减少催化剂表面的SO2吸附，降低硫酸盐积累，提高催化剂的长期稳定性。这表明，LTP预氧化可有效提高催化剂的低温活性，并优化脱硫脱硝工艺。

　　3.4影响因素优化分析

　　本研究进一步优化了LTP-CO体系的关键参数，包括LTP功率、催化剂类型及反应温度。表2为不同实验条件下NOx和SO2的最优去除率。结果表明，LTP功率在200℃下实现最高的NOx和SO2去除率，而CuO/TiO2体系需较高温度（250℃)才能达到相近性能。综合考虑能耗和催化活性，LTP功率为20 W、反应温度为200℃为最优反应条件。

　　4结论与展望

　　4.1结论

　　研究了LTP-CO耦合技术在低温脱硫脱硝中的协同作用，结果表明，该技术可有效提高NOx和SO2的去除率，并降低传统脱硫脱硝技术对高温的依赖。主要得出以下结论：

　　1）LTP预氧化能够提高NOx和SO2的氧化速率，当LTP功率在15、20 W时，NOx和SO2去除率分别达到81.5%和89.1%，较5 W时提高36.3%和36.4%。

　　2）Mn-Ce-O体系催化剂在150、200℃时，NOx和SO2去除率分别达到89.5%和93.6%，相比CuO/TiO2催化剂（NOx：74.2%，SO2：84.3%）提高了15.3%和9.3%。Mn-Ce-O体系表现出更高的氧储存能力和氧化还原活性，能够提高NO2和SO3的进一步转化效率。

　　3）LTP产生的O3和O·可提高NO的氧化率，使NO2形成速率提高22.4%，从而增强催化剂对NO2的吸附和转化。在LTP预氧化作用下，催化剂表面的活性氧物种浓度增加18.7%，提高了氧化还原循环速率，使催化反应更高效。

　　4）当LTP功率由15 W提高至25 W，尾气O3体积分数由35×10-6增加至78×10-6，N2O体积分数由4.2×10-6上升至9.1×10-6。负载贵金属（Pt，Ru）的Mn-Ce-O催化剂可使O3体积分数降低65%，同时提高NOx选择性还原率8.3%。

　　4.2展望

　　1）进一步优化LTP反应器的能耗管理，提升能效比，使LTP预处理过程更具经济性和工程适用性；

　　2）深入研究LTP作用下催化剂表面氧物种的迁移与反应机制，优化LTP-CO体系的协同机理，以提高整体脱硫脱硝性能；

　　3）结合工业应用需求，开展不同烟气条件下的中试研究，验证LTP-CO技术的长期稳定性，并探索催化剂抗硫中毒及抗积碳性能的优化策略。

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